[发明专利]一种镁/镁合金微弧氧化-氧化钽复合涂层的制备方法

说明书

本发明提供了一种镁/镁合金微弧氧化‑氧化钽复合涂层的制备方法，包括镁/镁合金的微弧氧化陶瓷层的制备、原子层沉积预处理和原子层沉积制备复合层，其中涉及微弧氧化电解液的主要原料有植酸、氢氧化钠和葡萄糖，原子层沉积主要原料有三二乙氨基叔丁酰胺钽和超纯水、双氧水、氧气或臭氧。本申请采用微弧氧化方法先在镁/镁合金基体表面上沉积具有多孔结构的、化学成分主要为氧化镁的微弧氧化陶瓷层，再利用原子层沉积技术沉积氧化钽的复合涂层，其制备过程简单，膜层易控，得到的复合涂层具有结构致密、附着力强、耐蚀性能良好、生物相容性良好等特点，可用于对镁/镁合金的防护，特别适用于可植入生物材料。

技术领域

本发明涉及涂层制备技术领域，具体涉及一种镁/镁合金微弧氧化-氧化钽复合涂层的制备方法。

背景技术

镁及其合金具有人体所必须的元素，具有较好的生物相容性，且和人体骨骼的力学性能相似等特点，是新一代的可降解植入材料。作为骨钉或者缝合线，在满足一定服役期以后自动降解，可以防止二次手术的伤害。但是，镁合金过快的腐蚀速率依然是限制其应用的主要因素。镁在腐蚀过程中会生成氢气，过快的腐蚀速率会使气体堆积，局部形成过敏反应等。因此，开发一种有效的防腐蚀涂层与技术是目前推进镁合金规模化应用亟待解决的难题。

目前，人们主要从两个方面着手来解决此问题。第一种思路是提高镁合金自身的耐蚀性，常用途径有：(1)制备高纯镁；(2)添加合金元素；(3)采用快速凝固等技术。第二种思路是对镁合金进行表面改性，包括阳极氧化、化学转化处理等。镁合金阳极氧化处理是最为有效的表面技术之一。镁合金阳极氧化是利用电化学的方法在镁合金基体表面形成一层稳定的氧化物膜层来提高镁合金的耐蚀性能。此氧化膜是在镁合金基体表面原位生长，所得膜层与基体具有优良的结合力。

微弧氧化(Microarc oxidation，MAO)表面处理技术，又称等离子体电解液氧化(Plasma electrolytic oxidation,PEO)，是指在阳极氧化的基础上，利用弧光放电增强并激活在阳极上发生的反应，从而在阀金属(Al、Ti和Mg)及其合金工件表面形成陶瓷膜的方法。或者说，通过调节电解液与电源参数，在微弧放电产生的瞬时高温作用下，在阀金属表面生长出以基体元素为主、辅以电解液组分的陶瓷膜层。此陶瓷层具有硬度高，制备方法简单的优点。

值得注意的是，镁合金表面微弧氧化膜存在微孔和微裂纹的，需要通过封孔等后处理来进一步提高膜层的耐蚀性能和保护作用。目前，有多种方式来对微弧氧化膜层进行封孔处理。镁合金氧化膜封孔方法按照原理来分主要有水合反应、碱处理、无机物填充和有机物填充等。

水合反应和碱处理是将阳极氧化膜在沸水或者碱性溶液(如氢氧化钠、NaHCO₃)中处理，形成氢氧化物(如氢氧化镁)、产生体积膨胀，从而达到封孔的目的。此类处理效果非常有限。因为在干燥环境中，氢氧化镁也可失去水分子变成氧化膜，孔径又恢复到原始尺寸。

无机物填充一般采用封孔剂，包括铬酸盐、硅酸盐、磷酸盐和溶胶-凝胶。铬酸盐工艺如HAE虽然耐蚀性能好，但六价铬具有毒性，易于致癌。硅酸盐封孔又称水玻璃封孔。硅酸盐和磷酸盐比较环保。但硅酸盐封孔因水玻璃较软，不能保持陶瓷膜的高硬度。溶胶-凝胶为物理封孔。有机物涂层的种类可分为石蜡系列、热可塑性树脂系列如乙烯树脂、热硬化性树脂系列如环氧树脂、氟树脂系列如聚四氟乙烯树脂、有机高分子系列如硅树脂等。有机物涂层是物理封孔方法，受氧化膜和涂层材料润湿性的影响。需要选择浸润程度大的封孔剂，这样它们能深入地渗透到氧化膜孔洞里面，另一方面考虑到表面现象的作用，涂层的表面张力应该比较小，这样有利于涂层在氧化膜表面的铺展和涂层通过毛细作用进入氧化膜的孔洞内部。