[发明专利]一种湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的方法

说明书

本发明公开了一种湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的方法，通过将酚类化合物、醛类化合物、钼酸进行反应生成钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂；然后溶于无水乙醇中与醛类反应后得到钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛树脂；与无水乙醇、聚乙烯醇缩丁醛等混合搅拌均匀进行湿法纺丝，得到的初生纤维经过热固化即得钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维。本发明方法利用湿法纺丝制备酚醛纤维，不需要进行溶液固化就可得到力学性能好，极限氧指数高的酚醛纤维，提高了可纺性，减少了制作步骤，降低了污染，减少了能耗。

技术领域

本发明属于阻燃，耐温的特种纤维的制备领域，具体涉及一种湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的方法。

背景技术

酚醛纤维具有较低的导热系数和较高的极限氧指数，且在燃烧过程中少烟，无毒，无熔融滴落现象，具有瞬间耐高温的性能，因为其在火焰温度甚至更高温度下会发生碳化，分解，出二氧化碳和水带走热量，是良好的阻燃隔热材料。

尽管酚醛纤维的制备适宜采用熔融纺丝工艺，这一方法已被认可并以实现工业化。然而由于前驱体酚醛树脂分子量低，初生纤维极脆，后序工序难以操作；并且如何使纤维成为不溶不熔的具有三维交联结构的缩聚物，是此工艺的难点。另一方面，通过熔融纺丝制备酚醛纤维必须经过溶液固化，而固化液中甲醛与盐酸一定条件下反应生成的二氯甲醚，对人有致癌作用，因此应该对其制备方法加以改善。其中焦明立（申请号201510781947.5，一种耐烧蚀高邻位钼酚醛纤维的制备方法）通过在高邻位酚醛树脂合成过程中加入钼酸合成了一种耐烧蚀高邻位钼酚醛树脂，通过熔融纺丝制备了酚醛纤维，但依旧不能避免熔融纺丝带来的严重污染，另外青岛大学的郑爽对酚醛纤维湿法纺丝的纺线原液的合成进行了研究，但是分子量低、PVA含量高、纺丝困难，并没有对湿法纺丝制备酚醛纤维的方法进行具体系统的探索（郑爽，青岛大学，2000）。关于湿法纺丝仅有日本EXLAN公司以PVA水溶液为载体，凝固浴为3%硼酸的50℃饱和硫酸钠水溶液，拉伸后进行交联处理得到酚醛纤维外，没有更多更详细的报道。

本发明利用钼酸改性的热固性酚醛树脂为原料，通过湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维，很好的避免了现有技术所不能解决的问题。

发明内容

针对现有技术中通过熔融纺丝固化过程中污染严重以及静电纺丝难以大规模生产、耐温性能不够优越等问题，本发明提出了一种通过湿法纺丝技术制备耐热、阻燃的钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

将酚类、醛类化合物在催化剂二价金属盐的作用下发生反应，经钼酸改性生成的钼酸改性高邻位热塑性酚醛树脂在碱性条件下继续与醛类化合物反应生成钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛树脂；获得的钼酸改性高邻位热固性酚醛树脂与无水乙醇、聚乙烯醇缩丁醛配制纺丝原液经湿法纺丝，然后进行固化处理，得到湿法纺丝制备的阻燃、耐热的钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维。

具体制备方法如下：

一种湿法纺丝制备钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛纤维的方法，步骤如下：

（1）将酚类化合物与醛类化合物及二价金属盐混合，加热至沸腾反应2-6h；然后滴加酸类催化剂，继续沸腾反应0.5-4h，反应结束后开始减压抽水，并降温至40-70℃，然后缓慢升温至95℃，加入钼酸，恒温沸腾 2h，减压抽水并升温至105-170℃，继续反应0.1-4h得到钼酸改性高邻位酚醛树脂；

（2）将钼酸改性高邻位酚醛树脂溶于无水乙醇中，加入碱性催化剂不断搅拌至均匀，升温至50-90℃，加入醛类化合物继续反应3-7h，降至室温，调节pH至4.8-8.2，抽滤3-5次后，减压蒸馏并加热至50-90℃，待反应至粘稠取出，得钼酸改性高分子量高邻位热固性酚醛树脂；