[发明专利]一种具有层状堆积结构的小晶粒FER分子筛的合成方法

说明书

本发明公开了一种具有层状堆积结构的小晶粒FER分子筛的合成方法：以硅源、铝源、碱、有机模板剂和水为原料，在较低温度下旋转老化形成初始凝胶，然后进行动态结晶得到初级产物，再利用介质阻挡放电(DBD)装置的所产生的大量低温等离子体，在温和条件下去除有机模板剂，从而得到具有层状结构的小晶粒FER分子筛；最后对所制备的分子筛进行不同深度的水蒸气偶联低温等离子体处理，不仅可以实现脱除骨架铝及调变FER分子筛酸性比例，还可进一步修饰分子筛的形貌和结构。本发明所制备的分子筛不仅稳定性好还具有很强的抗积碳能力，应用于催化正丁烯异构化反应取得了优异的性能，有效地增强了催化剂稳定性，极大地提高了催化剂的寿命。

技术领域

本发明属于催化技术领域，具体涉及一种具有层状堆积结构的小晶粒FER分子筛的合成方法及应用。

背景技术

异丁烯作为一种用途广泛的基础有机化工原料，可以用来生成丁基橡胶、聚异丁烯、叔丁醇、叔丁胺、甲基叔丁基醚(MTBE)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)等多种重要的有机化工产品，其需求量日益增加。目前，工业上生产异丁烯的主要原料是石脑油蒸汽裂解制乙烯和炼油厂流化裂解装置中分副产物C₄，以及利用Halcon法合成环氧丙烷中的副产物叔丁醇。

现阶段工业上生产异丁烯的方法有异丁烷脱氢法、硫酸萃取法、树脂脱水法、正丁烯骨架异构法。其中，前三种生产工艺由于操作流程复杂，对反应装置有腐蚀性，并且伴随环境污染等问题，正逐步被淘汰；对比之下，正丁烯骨架异构工艺所需设备少，操作简单，催化稳定性好，具有其显著优势。正丁烯骨架异构化工艺按照使用的催化剂可分为γ-氧化铝工艺和分子筛工艺，其中γ-氧化铝工艺反应温度高(500℃左右)，异丁烯选择性(85％)和单程收率都较低，催化剂寿命也较短，而相比较之下，分子筛工艺反应温度低(350℃左右)，异丁烯选择性(90％)和单程收率高，催化剂稳定性也更好，具有显著的工业应用优势。在分子筛工艺中，最具有代表性和工业应用价值的就是FER分子筛。

FER分子筛是一种中孔结构的镁碱沸石，其主要结构特点是；平行于[010]晶面的八元环(0.48nm×0.35nm)孔道与平行于[001]晶面的十元环(0.54nm×0.45nm)孔道相互交错形成二维孔道结构，同时平行于十元环的六元环与八元环相交形成椭圆形的FER笼。由于这一独特的结构体系，FER分子筛在烃类的异构化、裂化、芳构化以及二甲醚羰基化等反应体系中都表现出良好的催化效果。目前，FER分子筛主要是通过添加有机模板剂进行水热合成，其中比较常见的有机模板剂有乙二胺(US4016245)、吡咯烷(US4016245)、吡啶(US4578259)、环己胺、六亚甲基亚胺(US4925548)、丁二胺等(US4146584)。但目前按照相关合成方法得到的FER都面临着晶粒大，使得反应物分子和产物分子在分子筛内的扩散受到一定程度的抑制，其结果是产物由于不能及时扩散出去，导致各种副反应的发生，使得结焦现象更加严重，进而缩短FER的催化寿命。因此，一般合成得到的FER都需要经过不同手段进行改性处理，提高其催化性能，然后才能投入工业应用。