[发明专利]一种具有对映异构体柱[5]芳烃活性域的同手性金属有机框架化合物

说明书

本发明提供一种具有对映异构体柱[5]芳烃活性域的同手性金属有机框架化合物(MOF)。该同手性MOF选自由(Sp)‑P5A‑MOF‑1和(Rp)‑P5A‑MOF‑1组成的组。该同手性MOF是从通式(I)的纯对映异构体支柱制备的。所述同手性MOF适合于从外消旋混合物分离对映异构体。

本申请是申请日为2016年6月3日的题为“一种具有对映异构体柱[5] 芳烃活性域的同手性金属有机框架化合物”的中国专利申请号 201610391398.5的分案申请。

相关申请的交叉引用

本申请根据35U.S.C.119要求申请序号为62/045,514、2014年9月3 日递交的、名称为“一种具有对映异构体柱[5]芳烃活性域的同手性金属有 机框架化合物”的美国临时专利申请的优先权，其全部内容在此并入本申 请作为参考。

技术领域

本发明涉及一种用于制备金属有机框架化合物的方法，所述金属有机 框架化合物用于从外消旋混合物分离对映异构体。

背景技术

相关技术描述

柱[n]芳烃是由n个对苯二酚环通过亚甲基桥连接其对位组成的大环 分子。这些化合物是容器型分子(cavitands)的一个新家族，其已经迅速变 为主客体化学领域的重要角色。由于他们的新结构和他们的悬吊官能团可 协调性，柱[n]芳烃已经被引入许多类型的材料，包括聚合物、纳米颗粒和 液晶。Stoddart和他的同事描述了将刚性的A1/A2-二官能化的柱[5]芳烃 支柱rac-1(图1)引入到有机金属框架化合物(MOF)rac-P5A-MOF-1(N.L.Strutt等,J.Am.Chem.Soc.,2012,134:17436)。该柱[5]芳烃在足以咋其多空 结构中产生活性域的rac-P5A-MOF-1中形成空腔，其中客体的有序分布 可以通过富π电子的柱[5]芳烃主体和贫电子的客体之间的高比电荷传递 相互作用来得以维持。这些活性域具有接纳大量吡啶嗡阳离子和对二硝基 苯的能力，并且柱[5]芳烃被证明对更缺电子的客体具有选择性。

存在于柱[n]芳烃中的取代基迫使它们显示平面的手性。在1,4-二甲氧 -柱[5]芳烃(DM柱[5]芳烃)中存在五个平面手性，其与在2/5环位置的1,4- 二甲氧苯环和两个连续的亚甲基碳共平面。DM柱[5]芳烃的两个最低能 量对映异构体的构象异构体的手性可以用Cahn-Ingold-Prelog命名法描述 为R_pR_pR_pR_pR_p和S_pS_pS_pS_pS_p，它们在这里分别缩写为R_p和S_p。由于环在室 温下的旋转R_p和S_p构象异构体快速地平衡，这使得分离DM柱[5]芳烃 的对映异构体富集的样品变得不可能。柱[n]芳烃衍生物中如A1/A2二羟 基柱[5]芳烃的转换过程的速率可以被缩短，在一些衍生物例如具有体积大 的取代基的柱[5]芳烃或构成机械地连锁化合物的柱[5]芳烃中(转换过程) 会被完全中止。

有机支柱rac-1的外消旋混合物由于其刚性的二官能化而不能进行立 体化学转化，其通过Zn₄O次级构造单元(SBUs)连接以产生rac-P5A-MOF -1(Strutt等(2012))。这些MOF中的活性域构成柱[5]芳烃的识别部位，该 识别部位具有随机分布的手性。

尽管已经有许多已知的包含有立体中心或者手性轴的成分的同手性 MOF的例子，将平面手性引入到同手性MOF中还是相对未被研究的现象。 包含手性纯活性域的多孔结构也是有兴趣的领域，这是因为它们具有作为 通过高效液相层析(HPLC)进行对映异构体的分离的高度设计的手性稳定 阶段的应用前景。