[发明专利]一种分子链中端官能化SSBR及其合成方法和在轮胎胎面胶中的应用

说明书

本发明公开了一种分子链中端官能化SSBR及其合成方法和在轮胎胎面胶中的应用，分子链中端官能化SSBR分子量分布宽，极性官能团含量高且无规分布，其合成方法是高乙烯基溶聚丁苯无规共聚物胶液与极性基团功能化烯烃通过过氧化物引发进行Diels‑Alder反应，所得反应产物经过水解凝聚，即得分子链中端官能化SSBR。将子链中端官能化SSBR用于轮胎胎面胶配方，相比于通用型SSBR滚动阻力改善率可达40～45％。

技术领域

本发明涉及一种改性溶聚丁苯橡胶(SSBR)，特别涉及一种分子链中端官能化的溶聚丁苯橡胶及其合成方法，还涉及分子链中端官能化SSBR在轮胎胎面胶中的应用，属于丁苯橡胶技术领域。

背景技术

固特异轮胎橡胶公司在专利(公开号CN103483645A)中公开了一种充气轮胎的制备方法，具体涉及充气轮胎胎面胶配方，溶聚丁苯橡胶结合的苯乙烯质量分数为20～50％、1,2-乙烯基质量分数为10～40％100份，低PCA加工油5～60份，二氧化硅90～150份，含硫有机硅化合物10～20份，多萜树脂5～30份，炭黑10份。按上述配方制作半钢轮胎其抓地只能达到B级、滚动阻力为C级。因通用型SSBR分子中无极性基团，采用硅配方制成的半钢轮胎只能达至B/C级标准。即现有的溶聚丁苯橡胶(SSBR)尽管分子结构中乙烯基单元含量均可达到40～65％，但是采用现有的通用型SSBR来制备双A或A/B的半钢轮胎是件困难的事。A.R.Payne博士等研究表明：SSBR链端偶联结构对炭黑的反应活性大小按下列顺序依次递减，锡-丁间二烯基，锡-苯乙烯基，硅-丁间二烯基及端基未偶联改性者。根据大分子链构象分析，橡胶滞后损失的根源在于网络大分子最终交联点到链端之间自由度较大的链节很难参与大分子有效的弹性回复过程，因而在周期性的形变中损失的能量易于转化为热。轮胎滚动生热低和滚动阻力达到更高等级的标准，对SSBR分子进行官能化是将来发展的方向。

现有技术中的解决的方案有：将SSBR的分子链的各个末端基用官能性基团进行封底；另一方法是将SSBR分子链中的聚丁二烯或苯乙烯单元引入或接入极性官能团。如横滨橡胶株式会社在中国申请的专利(公开号CN103221476A)公开了一种轮胎胎面用橡胶组合物，描述了改性共轭二烯系聚合物橡胶具有末端改性基，末端改性基是使用有机活性金属化合物作为引发剂、在烃溶剂中使共轭二烯系单体和芳香族乙烯基单体进行共聚，并使所得的活性共轭二烯系聚合物链与具有能够与该聚合物链的活性末端反应的官能团的化合物进行反应而生成的，该末端改性基含有能够与二氧化硅相互作用的官能团。日本专利(公开号JP2009 287 020A)介绍了将丁二烯和苯乙烯置于环己烷中聚合，用3-N,N’-双(三甲基硅烷基)氨基丙基(甲基)二乙氧基硅烷进行封端偶合得到的橡胶，所制备的改性丁苯橡胶与NR、未改性的SSBR及碳黑混炼复合用作低生热的胎面、胎基、胎侧用胶。此种SSBR极性氮原子在聚合物的中间段，属于分子链单端官能化，链端封端率只有25-50％，聚合物分子链末端仍为苯乙烯或丁二烯单元组成的惰性末端，用其制备的胎面胶仍会产生一定的“Payne”效应，配方也没有使用白碳黑，制备的轮胎滚动阻力改善率也不明显。欧洲专利(公开号EP0493839B1)中描述了采用丁基锂(NBL)引发苯乙烯-丁二烯混合单体、三丁基氯化锡偶合得到的聚合物，相比于NBL引发混合二烯单体、水终止的聚合物(通用型SSBR)，其硫化胶的tanδ(65℃)值减少9.46％；采用三丁基锡锂引发二烯单体、水终止的聚合物相比于通用型SSBR，其tanδ(65℃)值减少32.9％；采用三丁基锡锂引发二烯单体、三丁基氯化锡偶合得到的聚合物相比于通用型SSBR，其tanδ(65℃)值减少40.1％。此例说明偶合前的聚合物活性锂是少于引发时的活性锂当量数；锡封闭率愈高，tanδ(65℃)值减少率愈大。不过烷基锡锂制备困难，贮存稳定性不佳，会随贮存时间延长而失活，导致制备的聚合物分子量不易控制，生胶粘度不稳定，失活的锡有害人的健康。美国专利(公开号US5616704A)中描述了采用仲胺类化合物与丁基锂反应生成仲胺基锂作为苯乙烯和丁二烯聚合的引发剂，最后用三烷基一氯化锡或4,4”-双(二乙基氨基)二苯甲酮或其它N,N”-二烷基-胺基-烷基酮等物质终止反应来合成SSBR。然而仲胺基锂在制备过程中受温度和平衡反应影响，总有少量仲胺存在仲胺基锂溶液中，严重影响聚合反应动力学，造成聚合反应不完全，聚合物分子量上不去等弊病。在(白碳黑和碳黑填充胎面胶用的改性合成橡胶[J].现代橡胶技术，2012,38(5):12-17.)一文中有建议采用较少的含极性基团的聚合物链构成新的主链改性技术可进一步降低硫化胶的滞后损失和减少轮胎的滚动阻力，如在丁二烯-苯乙烯共聚时，引入生长聚合物链的含单体的极性基团，如4-N-(三甲基)硅基-甲基-乙基-苯乙烯作为共聚单体，其用量为总单体用量的1～2％。不幸的是，额外的单体会影响到聚合动力学，因此会改变原有非改性聚合物的性能。在美国专利(公开号US5521309)中描述了采用有机胺类化合物与丁基锂在室温反应制备有机锂化合物作为丁二烯-苯乙烯无规共聚的引发剂，这类官能化的引发剂如有N,N’-二辛基氨基-甲基烯丙基锂，六亚甲基氨基烯丙基锂、吡咯烷基-邻-二甲基烯丙基等，引发的聚合物活性胶液最后用四氯化锡进行50％的偶合，合成的聚合物与非官能化的SSBR同比，结果表明官能化聚合物硫化胶的滞后损失同比下降达43％。但是所合成的有机胺锂引发剂贮存稳定性差，易失活，活性浓度随存放时间的延长而下降，聚合物分子量不易控制。