[发明专利]可结晶可溶解含酞侧基的聚醚醚酮酮树脂及制备方法

说明书

本发明提供了可结晶可溶解含酞侧基的聚醚醚酮酮树脂及制备方法，属于高分子材料技术领域。在氮气保护条件下，等摩尔比的混合双酚以及双卤单体作为合成单体。使用甲苯或者二甲苯作为带水剂，双酚单体总摩尔量1倍～1.4倍的碳酸钾和/或碳酸钠作为催化剂，环丁砜或者二甲基亚砜作为反应的溶剂；在175～240℃条件下合成4.5～10小时。该树脂的结晶度为2～40％，数均相对分子量在3万以上；该树脂在250℃下的热拉伸变形率为0～400％，并可溶解在1,1’,2,2’‑四氯乙烷和/或对氯苯酚中。本发明的聚醚醚酮酮树脂具有结晶能力强、分子质量高、拉伸性能好、分子取向能力强以及溶解性能优良等特点。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种新型可结晶可溶解含酞侧基的聚醚醚酮酮树脂及制备方法。

背景技术

含酞侧基的聚醚酮类树脂具有拉伸强度高、耐热等级高、耐磨性好、溶解性好等特点。含酞侧基的聚醚酮类树脂可通过注射、挤出等热成型方法制造各种结构件及制品，可作膜、片、板、管、纤维、涂料及其他形态的结构材料，并广泛应用于航天航空、车辆、舰船、电子电器、核能、精密接卸、石油化工、环境工程等领域。也可以通过溶解加工制备耐高温特种绝缘漆、涂料等。由于化学结构的特点还可作为膜分离材料的理想选材。

在纤维领域，聚芳醚类树脂即可以通过已有专利利用静电纺丝制备成纤维膜使用，又可以通过已有发明的干法纺丝制备成增强用纤维。但是现有的含有酞侧基的聚芳醚类树脂制备成相应的增强用纤维会存在相应的问题以及缺陷。

在专利CN85108751 A中，其中使用酚酞、二氯二苯酮作为单体，使用碳酸钠和/或碳酸钾作为催化剂，使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、环丁砜或环丁砜等非质子极性溶剂作为反应的溶剂，使用甲苯或二甲苯或者不加带水剂，在反应温度为170～320℃条件下，制备了经典的含有酞侧基的聚芳醚酮类树脂。该类聚合物当中均含有标志性的酞侧基。一方面，由于较大的酞侧基的存在，使得树脂的分子链间距被拉开，减弱了分子链间的作用力，使得该类聚芳醚酮树脂具有优良的溶解性。同时，较大的酞侧基的存在会加剧聚芳醚类树脂的分子链之间的缠结，使得相应聚合物的分子链间的滑移变化更为困难，从而增加了树脂的耐高温性能。另一方面，由于较大的酞侧基的存在，使得树脂的分子链间距被拉开，减弱了分子链间的作用力，使得该类树脂均为无定型树脂。即使通过引入结晶基元的方式可以得到含有酞侧基的可溶解可结晶性的树脂，相应树脂的分子量也无法达到工程使用的要求。同时，较大的酞侧基的存在还会加剧聚芳醚类树脂的分子链之间的缠结，分子链间的滑移变化更为困难，使得相应树脂很难在高温下进行高拉伸变形率的拉伸。其次，聚芳醚类树脂的分子链之间的缠结会导致在拉伸过程中树脂分子无法进行较大程度的取向。自然也就无法通过分子取向结晶的方式进行树脂的自补强。故而相应的经典的含有酞侧基的聚芳醚类树脂不适于增强用纤维的制备。

在专利CN1098097 A中,其中使用含二氮杂萘酮联苯结构的双酚单体和4,4’- 二卤二苯酮单体为原料，在高温下进行聚合反应，反应中进行共沸脱水，反应结束后，加入沉淀剂。搅拌下将聚合物沉淀出来，过滤分离，得到聚合物。一方面，由于二氮杂萘酮联苯结构的存在，使得树脂的分子链间距被拉开，减弱了分子链间的作用力，使得该类树脂均为无定型树脂。即使通过引入结晶基元的方式可以得到含有二氮杂萘酮联苯结构的可溶解可结晶性的树脂，相应树脂的分子量也无法达到工程使用的要求。同时，带有分子内键角的二氮杂萘酮联苯结构的存在还会加剧聚芳醚类树脂的分子链之间的缠结，分子链间的滑移变化更为困难，使得相应树脂很难在高温下进行高拉伸变形率的拉伸。其次，聚芳醚类树脂的分子链之间的缠结会导致在拉伸过程中树脂分子无法进行较大程度的取向。自然也就无法通过分子取向结晶的方式进行树脂的自补强。故而相应的经典的含有二氮杂萘酮联苯结构的聚芳醚类树脂不适于增强用纤维的制备。