[发明专利]碳纳米管与五倍子单宁复合材料及其制备方法和在回收镓中的应用

说明书

本发明涉及碳纳米管与五倍子单宁复合材料及其制备方法和在回收镓中的应用。于碳纳米管CNT中，加入浓硫酸和浓硝酸混合溶液，超声分散后，于微波条件下反应，冷却，抽滤，用去离子水洗至中性，干燥过夜得羧酸化的碳纳米管CNT‑COOH；将五倍子单宁CGT水溶液与羧酸化的碳纳米管CNT‑COOH在溶有二环己基碳二亚胺的N,N‑二甲基甲酰胺溶液中超声分散后，于微波条件下反应，冷却，抽滤，依次用乙酸乙酯和去离子水洗涤，真空干燥得碳纳米管与五倍子单宁复合材料CNT‑CGT。本发明制得的吸附剂可用于从含镓的混合溶液中选择性吸附镓，具有原料来源广泛、成本低，节能环保，高效，吸附量大等优点，且具有广泛的应用价值。

技术领域

本发明属于复合材料的制备以及对稀散金属的吸附技术领域，具体地涉及一种碳纳米管与五倍子单宁复合材料及其制备方法和在回收镓中的应用，从含有镓离子和杂质金属离子的溶液中选择性且有效地吸附三价镓。

背景技术

镓没有可以独立开采的矿体，在工业上的生产主要来源于闪锌矿和铝矾土矿冶炼过程中产生的残渣。镓是一种非常有价值的元素，最初用于冶金领域，现在广泛应用于各种高技术领域，例如温度计和防火信号电路熔断器、特殊光学玻璃、电子信息，移动通信和无人操作系统、超导材料等。因此，镓的分离富集问题引起了人们的广泛关注，开发高效的镓的吸附剂已成为当前研究的热点。

吸附法以其简单、成本低、效率高、灵活性强等优点而备受关注。目前，碳纳米管(CNT)、磁性纳米粒子和二氧化硅纳米粒子等吸附剂因其体积小、比表面积高而受到人们的广泛关注。碳纳米管具有高比表面积、疏水性、天然独特的电学性能、优异的化学热性能和力学性能，在吸附领域引起了广泛的兴趣。然而，由于碳纳米管表面活性中心的缺乏以及碳纳米管易在水溶液中团聚的趋势，限制了碳纳米管的吸附效率，因此需要引入一个活性吸附中心来提高碳纳米管的吸附性能，近年来对碳纳米管的表面改性方法有很多，如胺基功能化的多壁碳纳米管，多壁碳纳米管/壳聚糖纳米复合材料，二乙醇胺功能化多壁碳纳米管等。其中大多数是复杂的，低效的。因此，新颖、简单、有效的表面改性策略仍然是促进和提高CNT吸附性能的理想方法。

五倍子单宁含有丰富的羟基官能团，具有无毒、生物相容性、生物降解性、成本低、性质丰富、吸附能力好等特点，作为活性中心，可以与金属离子进行离子交换，但由于其密度小、比表面积小、在酸性和碱性溶液中不稳定性，限制了其应用。如能在CNT上固定五倍子单宁酸形成CNT基五倍子单宁纳米复合材料有望克服CNT和五倍子单宁的缺点。

发明内容

本发明主要针对五倍子单宁极易溶于水的特点，容易造成其中的可溶性物质溶解而导致吸附能力降低、不易回收等问题，碳纳米管没有更多的活性吸附位点的特性，同时也充分利用五倍子单宁极易溶于水的特点，将两种物质在溶液中反应，提出了将碳纳米管与五倍子单宁两种材料进行复合的观点，选用仅以低水平利用的五倍子单宁为原料，研究其对废液中镓的回收能力，本发明方法操作简洁，环保清洁，资源利用率高，对镓的选择性高，处理周期短，并可循环利用，具有很高的实用价值。

本发明是通过如下技术方案实现的：碳纳米管与五倍子单宁复合材料，制备方法包括如下步骤：

1)于碳纳米管(CNT)中，加入浓硫酸和浓硝酸混合溶液，超声分散后，于微波条件下反应，反应物冷却，抽滤，用去离子水洗至中性，干燥过夜，得到羧酸化的碳纳米管(CNT-COOH)；

2)将五倍子单宁水溶液与羧酸化的碳纳米管(CNT-COOH)在溶有二环己基碳二亚胺的N,N-二甲基甲酰胺溶液中超声分散后，于微波条件下反应，反应物冷却，抽滤，依次用乙酸乙酯和去离子水洗涤，真空干燥，得到碳纳米管与五倍子单宁复合材料(CNT-CGT)。

优选的，上述的碳纳米管与五倍子单宁复合材料，步骤1)中，每0.5-1g碳纳米管(CNT)，浓硫酸和浓硝酸混合溶液的用量为120-200mL。

优选的，上述的碳纳米管与五倍子单宁复合材料，步骤1)中，按体积比，浓硫酸：浓硝酸＝3：1。