[发明专利]一种萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种萜烯树脂改性间苯二酚‐甲醛粘合树脂及其制备方法，在酸性催化剂的条件下，采用萜烯树脂对间苯二酚‐甲醛树脂进行改性，制备得到所述萜烯树脂改性间苯二酚‐甲醛粘合树脂。本发明中，所述萜烯树脂改性间苯二酚‐甲醛粘合树脂可用于钢丝覆胶、轮胎胎体帘线、覆盖胶，能够改善骨架材料与橡胶之间的粘合力，提高橡胶粘结层的力学性能及其耐老化性能。

技术领域

本发明属于橡胶树脂加工领域，具体涉及一种萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂及其制备方法和应用。

背景技术

在补强橡胶制品如轮胎和软管的生产中，常常使用人造纤维、尼龙、聚酯、钢丝和玻璃纤维等各骨架材料来增加橡胶制品的强度，并在骨架材料和橡胶之间采用粘合体系，例如，粘合树脂(亚甲基受体)。现有技术中较多地使用间苯二酚作为亚甲基受体，以六亚甲基四胺(HMT)和六甲氧基甲基三聚氰胺(HMMM)作为亚甲基给予体化合物，来促进钢帘线和橡胶/橡胶组合物的粘合。在硫化工艺中，亚甲基给予体释放出甲醛，甲醛与间苯二酚原位反应形成间苯二酚-甲醛(RF)网络结构，所形成的网络结构可以改善硫化橡胶的物理性能、机械性能和粘合性能，并在形成粘合层之后与胶料和钢丝粘结层起到很好的连接和过渡作用。

现有技术中常以间苯二酚或间苯二酚-甲醛树脂作为亚甲基受体粘合材料，更进一步又出现了烷化改性的间苯二酚-甲醛树脂，以此降低游离间苯二酚的含量(1-5％)，减少间苯二酚在炼胶过程中(150℃～200℃)的释放。间苯二酚-甲醛及其改性产品因为极性较高，粘结层胶料的耐蒸汽老化、耐盐水老化性能不足；又因为与橡胶相容性不够，其在橡胶中的分散性能、混炼的均匀性受到影响，间苯二酚-甲醛(RF)网络结构没有达到最优化，从而影响了粘合层胶料的力学性能和纤维骨架增强橡胶制品复合材料的使用寿命。特别对于子午线轮胎，帘线附胶需要高粘合力，不仅要求有较高的初始粘合力，而且要求在热老化、盐水老化、湿热老化等苛刻条件下有较高的粘合力保持率，以保证轮胎使用的安全性、延长使用寿命。

发明内容

本发明公开了一种萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂及其制备方法，利用萜烯树脂与橡胶之间良好的相容性，来改善粘合树脂在橡胶中的分散性，提高粘合树脂对骨架材料和橡胶之间的粘合力。同时萜烯树脂中保留的双键与橡胶具有可反应性，萜烯树脂改性的粘合树脂，在间苯二酚与甲醛形成(RF)网络结构的同时，也与橡胶双键间形成共价键结合，从而优化树脂与橡胶的交联网络，使得骨架材料的附胶粘合层具有更好的力学性能。萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂后，得到的树脂的极性减小、吸湿性明显降低，附胶胶粘层的耐蒸汽老化、耐盐水老化性能明显提高。

本发明中所述的萜烯一般指通式为(C₅H₈)n的链状或环状烯烃类，是一系列萜类化合物的总称，分子式为异戊二烯C₅H₈的整数倍。萜烯是一类广泛存在于植物体内的天然来源碳氢化合物，可从许多植物中得到。它是桔子油、柠檬油、松节油的主要成分。萜烯种类很多，有许多异构体。可分为半萜烯(n＝1，C₅H₈，间异戊二烯)、一萜烯(n＝2，C₁₀H₁₆，如蒎烯、苎烯、香叶烯、莰烯)、倍半萜烯(n＝3，C₁₅H₂₄，如姜烯)、二萜烯(n＝4，C₂₀H₃₂，如樟脑烯)及多萜烯(n＝6，C₃₀H₄₈，如鲨烯)。自然界中萜烯广泛存在。

本发明提供了一种萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂，所述萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂的合成原料包含间苯二酚、萜烯树脂和甲醛，还可以包括苯酚，所述萜烯树脂改性间苯二酚-甲醛粘合树脂同时包含以下两种结构：

式(I)、(Ⅱ)中，n、o为自然数；

式(Ⅱ)中，所述Terpene Resin为萜烯树脂，所述萜烯树脂通过树脂中碳碳双键与酚环进行烷基化反应，连接到酚羟基的邻对位上。