[发明专利]一种含铈盐催化剂、其制备方法和催化制备丙酸丁酯的应用

说明书

本发明公开了一种含铈盐催化剂，包括载体和负载于载体上的铈盐，所述载体为苯乙烯‑二乙烯基苯共聚物，所述铈盐为CeCl₃。还公开了所述含铈盐催化剂的制备方法，其包括如下步骤：在溶剂中，将铈盐与载体混合，即可。还公开了所述含铈盐催化剂在催化制备丙酸丁酯中的应用。本发明含铈盐催化剂在催化制备丙酸丁酯中的方法反应不经过洗涤过程，不产生废水，反应处理简单，催化剂可回收再用，经济环保，实用性强。

技术领域

本发明属于化工领域，尤其涉及一种丙酸丁酯，具体来说是一种含铈盐催化剂、其制备方法和催化制备丙酸丁酯的应用。

背景技术

丙酸丁酯(I)，其结构式如下所示，

英文名称：butyl propionate，n-butyl propionate，CAS号：20487-40-5，分子式：C7H14O2，分子量：130.19，是一种无色液体，有类似苹果的香味。熔点为-89.5℃，沸点为145.5℃，相对密度是0.88，闪点为16℃，微溶于水，溶于醇、醚、酮、烃类，具有酯的一般化学性质。毒性略高于乙酸丁酯，在一般工业操作条件下无毒害，生理作用和乙酸丁酯类似，有刺激性。丙酸丁酯用作硝基纤维素的溶剂、香精、香料。是硝酸纤维素、天然及合成树脂的溶剂，可作漆用溶剂，还用于香精制造。正因为其用途广泛，所以市场前景极其广阔。

目前，丙酸丁酯的制备主要有以下两类：一类是用丙酸与丁醇直接制备，一类是用丙烯酸丁酯还原制备。由于丙烯酸丁酯的方法(Journal of Materials Chemistry A:Materials for Energy and Sustainability,5(31),16162-16170；2017等)步骤多了一步，而且成本相对高一点，所以目前主要的方法是采用第一类方法。常用的两类制备路径如下：

第一类方法有很多文献报道，这些文献的主要区别是催化剂不同，常用的催化剂有硫酸(Arabian Journal of Chemistry,10(Suppl._1),S881-S893；2017等)、对甲苯磺酸(Henan Shifan Daxue Xuebao,Ziran Kexueban,35(1),206-207；2007)等这些质子酸，也有一些类似二氯化锡等的路易斯酸(Comptes Rendus Chimie,20(5),540-548；2017等)，使用这两类的催化剂，存在的一个比较棘手的问题就是生产中，会产生大量的废水，这在环保日趋严厉的今天来说，显然已不适合工厂大规模生产了。而最新的研究主要集中在固体酸催化剂方面，尽管文献报道的这些固体酸催化剂在丙酸丁酯的酯化反应中效果不错，但是还是存在些问题，例如催化剂制备困难，成本偏高，催化剂易失活，回收率低等缺点。

有文献报道过用过渡金属盐如硫酸铈及其附载于硅胶上来催化丙酸丁酯的制备(化工中间体，2006，26-27；天津化工，2007，35-36)。但直接用硫酸铈时，由于硫酸铈的颗粒小，在操作中，过滤很不方便，而且硫酸铈易溶于酸和反应产生的水中，所以加入反应中的催化剂，不容易回收；即使有少量的催化剂回收进行重复使用，其活性因为在反应体系中溶解性的原因下降特别快。该方法还有一个最大的缺点就是，反应必须水洗，然后才能蒸馏得到产品。根本无法满足现代化工生产对环保的要求。

冷春莉等报道了将硫酸铈附载在硅胶上的方法(天津化工，2007，35-36)，申请人参考该文献用硫酸铈与市售的不同型号的硅胶进行附载，用于催化该反应时，结果很不理想。原因可能是该方法使用的硅胶比较特殊，必须用特殊的方法自制，但其文献中仅记载使用的是预处理的硅胶，并未公开具体的预处理方法，所以不适合规模化生产。

化学研究者们在丙酸丁酯的制备方面还在继续努力，力求避免以上这些缺点，试图找到更为合理的方案。

发明内容