[发明专利]以2,1,3-苯并噻二唑为导向基的芳基碳氢活化卤代反应方法

说明书

一种以2,1,3‑苯并噻二唑为导向基的芳基碳氢活化卤代反应方法，所述方法为：将式(I)所示化合物、钠盐、醋酸钯、碘苯二乙酯溶解在醋酸中，升温至90～110℃搅拌反应10～14h，之后反应液经后处理，得到式(II)所示化合物；本发明反应体系简单，所用溶剂廉价易得；底物制备简单且收率高，因此本反应的收率较高；本发明的创新点在于在导向基团的作用下，可一步对2,1,3‑苯并噻二唑共轭分子进行定点修饰引入氯和碘，使得反应路线大大缩短；本发明所得的相应产物收率最高为95％。

(一)技术领域

本发明涉及一种对2,1,3-苯并噻二唑共轭分子的定点修饰方法，具体涉及一种以2,1,3-苯并噻二唑为导向基的芳基碳氢活化卤代反应方法。

(二)背景技术

2,1,3-苯并噻二唑(BTD)广泛应用于共轭有机分子的构建，其共轭分子可作为液晶材料，有特殊的光电性能，也是一种新型的有机光电材料，可用于光电器件，在光伏太阳能电池，离子识别材料，荧光探针和发光二极管等有着广泛的应用。因此在材料方面有很大的开发与利用价值(Chem.Rev.,2004,104(3):1687-1716；J.Am.Chem.Soc.,2000,122(37):8956-8967； Eur.J.Org.Chem.,2013(2):228-255.)。

目前，使用Suzuki反应是对该类化合物的构筑以及修饰的最常见的途径(Chem.Commun., 2000,11:939-940；Liquid Crystals.,2006,4(33):459-467；Dyes andPigments,2012,95(2): 229-235.)，对于使用传统的交叉偶联反应进行构筑和修饰，往往无法在需要的位点发生反应，或者产生单取代和多取代的混合物，分离难度大。从合成的角度上讲，无法提高产物的选择性，因此造成预期的产物收率普遍较低，如果能利用2,1,3-苯并噻二唑结构中氮杂环对其附近的碳氢键的活化有导向作用，从而可以定点引入新的官能团，无论是从原料的易得性、原子的经济性还是从合成方法的角度上来讲，都是对以往构筑和修饰方法的一个比较大的突破。

(三)发明内容

为了解决以往修饰苯并噻二唑类分子步骤繁琐的问题，本发明提供了一种以2,1,3-苯并噻二唑为导向基的芳基碳氢活化卤代反应方法，该方法可以简洁高效地定点引入氯和碘。

本发明的技术方案如下：

一种以2,1,3-苯并噻二唑为导向基的芳基碳氢活化卤代反应方法，所述方法为：

将式(I)所示化合物、钠盐、醋酸钯、碘苯二乙酯溶解在醋酸中，升温至90～110℃(优选100℃)搅拌反应10～14h(优选12h)，之后反应液经后处理，得到式(II)所示化合物；

所述式(I)所示化合物与钠盐、醋酸钯、碘苯二乙酯的物质的量之比为1：1～1.5：0.05～0.1： 1～1.5，优选1：1.2：0.05：1.2；

所述醋酸的体积用量以式(I)所示化合物的质量计为30～50mL/g；

所述钠盐为氯化钠或碘化钠；

所述后处理的方法为：反应结束后，反应液冷却至室温(20～30℃)，用乙酸乙酯萃取，萃取液经饱和氯化钠溶液洗涤，无水硫酸钠干燥，过滤，滤液浓缩后进行快速柱层析，以石油醚/乙酸乙酯(体积比100：1)为洗脱剂，收集含目标化合物的洗脱液，蒸除溶剂并干燥，得到式(II)所示化合物；

式(I)或(II)中，

R₁为H或所在苯环上的一个取代基，所述取代基选自CH₃、F、OCH₃或CF₃；

R₂为所在苯环上的一个或多个(优选一个)取代基，所述取代基各自独立选自CH₃、F或Br；