[发明专利]一种带有外循环系统的反应精馏装置及其应用

说明书

本发明涉及一种带有外循环系统的反应精馏装置及其生产聚碳酸酯多元醇的工艺。装置主要包括反应釜、精馏塔、冷凝器、回流比控制仪，反应釜上端与精馏塔底端连通，精馏塔顶端与冷凝器连通，循环泵的入口连接反应釜，出口连接精馏塔，精馏塔顶端与冷凝器连通的管线上设有阀门，冷凝器出口连接回流比控制仪，回流比控制仪两个出口分别连接精馏塔塔顶和馏分收集系统。反应精馏阶段精馏塔起精馏作用，物料在反应釜和精馏塔间进行循环后，精馏塔改为起蒸发器作用，高效脱除副产小分子醇。本反应器可以简化反应装置、省去脱泡工序、显著提高聚碳酸酯多元醇生产效率。

技术领域

本发明属于高分子材料合成装置及工艺领域，特别涉及一种带有外循环的反应精馏装置及将其用于生产聚碳酸酯多元醇的工艺。

背景技术

聚碳酸酯多元醇是生产聚氨酯的重要原料之一。聚碳酸酯多元醇作为聚氨酯弹性体的软段，具有优异的耐水解、耐热、耐油、耐老化等性能。

聚碳酸酯多元醇通常由小分子多元醇和小分子碳酸酯在催化剂下进行酯交换来制备，生成目标产物聚碳酸酯多元醇和副产小分子，通过移除副产小分子可以推动反应正向进行。

当原料为碳酸烷基酯或亚烷基酯时，上述“副产小分子”分别为对应的一元醇或二元醇；当原料碳酸酯为碳酸二芳基酯时，反应脱除的“副产小分子”是酚类，因此本专利中所述的“副产小分子醇”也包含了“副产小分子酚”。

在普通聚酯多元醇生产中，副产物水和原料醇的沸点相差大，容易分离，经过精馏柱分离后，塔顶气相几乎完全为水蒸气，可以直接采出，不需要回流比控制，对精馏柱分离能力要求也不高。但对于聚碳酸酯多元醇生产，由于原料小分子碳酸酯和副产小分子醇在反应条件下都有明显气化，因此需要把小分子碳酸酯和副产小分子醇及其他化合物的混合物加以精馏分离，通过回流比控制仪调整回流比，对采出馏分的组成加以控制。原料多元醇有少量气化，但原料多元醇的沸点较高，在精馏中可以轻易分离回流到反应釜中，产物聚碳酸酯多元醇几乎无挥发性。通常采出馏分为混合物，例如使用碳酸二甲酯时，副产物甲醇与原料碳酸二甲酯共沸，塔顶采出物为共沸混合物，在常压下最低恒沸物的组成比例约为甲醇:碳酸二甲酯＝7:3，实际采出馏分中甲醇含量稍低。

生产聚碳酸酯多元醇通常采用间歇工艺，可大致分为反应精馏阶段和去封端阶段。

在反应精馏阶段，原料在反应釜中反应。聚碳酸酯多元醇反应为可逆的酯交换反应，平衡常数较低，所有已知的工艺均采用边反应边精馏除去副产小分子醇的方法。充分移除副产小分子醇是在反应精馏阶段推动反应正向进行的关键。反应釜中气相包括原料碳酸酯、少量的原料多元醇和反应产生的副产小分子醇，气相通过反应釜顶端进入精馏塔，在精馏塔中发生分离，副产小分子醇和一部分碳酸酯经塔顶进入冷凝器采出，原料多元醇和另一部分原料碳酸酯回流入反应釜继续参与反应。通常同时采用氮气鼓泡或者抽真空的方式促进馏分的采出。已知的所有釜式间歇工艺在反应精馏阶段均采用上述的只有反应釜气相进入精馏塔进行分离的方式。

在去封端阶段，尽可能地脱除副产小分子醇，以促使反应正向进行提高羟基封端率。当聚碳酸酯原料反应不完全时，会在分子链端残留相应的封端基团，如原料为碳酸二苯酯，则残留苯基，原料为碳酸二甲酯，则残留甲基。羟基在端基中的比例称为封端率，通常合格品的封端率要在98％以上。可采用抽真空或者使用惰性载气汽提的方法促进去封端，通常两种方法兼用。EP-A798327使用碳酸二甲酯为原料，在反应后期加入甲醇和夹带剂(如甲苯)，并在67毫巴下真空蒸馏，端羟基比例只有97％，并且由于使用溶剂和多重蒸馏而使生产复杂化。CN01813544.7以碳酸二甲酯为原料，提出通入惰性气体如氮气并在150毫巴的真空下进行约13小时的去封端，端羟基比例提高到大于98％。CN 107245142 A以碳酸二甲酯为原料，反应末期在190℃、20mmHg条件下持续抽真空，端基中羟基比例92～99.9％。CN107722251 A以碳酸二苯酯为原料，使用薄膜蒸发器在180-190℃，40-67Pa下进行薄膜蒸馏，可以得到残留苯氧端基低于核磁检测限的聚碳酸酯多元醇产品，但需要额外的设备和处理时间。