[发明专利]一种搅拌结晶制备高ee值手性配位聚合物的方法

说明书

本发明公开了一种搅拌结晶快速制备高ee值手性配位聚合物的方法，其是以硝酸铜、4,4^’‑联吡啶、丁二酸为反应原料，在搅拌晶化作用下，快速制得所述高ee值的手性配位聚合物。本发明在未引入手性试剂的情况下，通过对化合物晶化过程的精细控制，突破了传统手性配位聚合物制备过程中对手性试剂的依赖，在搅拌晶化36h后即可制得高ee值的手性配位聚合物。

技术领域

本发明属于手性物质制备领域，具体涉及一种无使用手性试剂的搅拌结晶制备手性配位聚合物的方法。

背景技术

配位聚合物多指由金属离子和配体通过配位作用无限连接形成的一维、二维乃至三维结构配位化合物，其在材料化学尤其是微孔材料领域发挥着越来越重要的作用。十九世纪初，手性物质通过其独特的旋光能力而进入人们的视野。随着相关研究的不断丰富与深入，人们发现手性物质广泛存在于生物体组织，有分子手性、超分子手性等不同层次的手性结构类型。一方面，手性以其在自然界、生物体中神秘的存在与不对称特性对自然科学理论研究造成巨大的挑战，另一方面，手性在药物开发、生物器件、光学器件等领域有着巨大的应用研究空间。在这样的研究背景下，手性的引入必然会赋予配位聚合物崭新的生命。近年来，手性配位聚合物因其在不对称合成、不对称催化、多孔材料、非线性光学材料、磁性材料等领域的应用价值吸引了研究人员的广泛关注。

在探讨与实现手性配位聚合物的应用之前，需要先解决两个问题：一是功能性手性结构的构筑，即在功能导向的前提下设计单一手性的配位聚合物结构，实现结构上的对称性破缺；二是手性配位聚合物的拆分，从实际应用的角度实现宏观的对称性破缺，即获得单一手性的产物。关于前者，人们已发展了如下几种策略：（1）手性前体加入法；（2）自发拆分法；（3）手性诱导法。这三种方法均各有长短，适应于不同的研究领域。而针对手性配位聚合物产物的宏观对称性破缺，则主要依赖采用单一手性的反应起始物实现，因此具有较大的局限性。然而，在一些体系中，自发的对称性破缺现象偶有发生。但相关研究均处于被动观察，难以实现主动调控其产物对映体的分布情况。目前，仅有一例报道通过化学手段控制手性配位聚合物以极其缓慢的结晶方式，获得单一手性产物。因此，寻找简便易行的、可调控并能获得单一手性产物的方法具有重要意义。受到氯酸钠等手性无机晶体在搅拌过程中出现的对称性破缺现象启发，本发明将搅拌晶化法引入手性配位聚合物的合成中，并成功地获得高ee值（ee值是表征手性产物对映体分布情况的数值，其值等于对映体浓度之差与对映体浓度之和的比值，数值越高说明产物越趋于单一手性）的手性晶体产物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种简单可行的、制备高ee值手性配位聚合物的方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种搅拌结晶快速制备高ee值手性配位聚合物的方法，其是以硝酸铜、4,4^’-联吡啶(4,4’-bipyridine)、丁二酸(succinate)为反应原料，在搅拌晶化作用下，快速制得所述高ee值的手性配位聚合物；其中，硝酸铜、4,4^’-联吡啶、丁二酸的摩尔比为1:1.2:3。

其具体包括以下步骤：

1）将丁二酸、4,4^’-联吡啶共同溶解于乙醇和水按体积比2:1配成的混合溶剂中；

2）将步骤1）所得混合液加入到硝酸铜的水溶液中，使所得反应液中乙醇与水的体积比为1:1，然后滴加氨水至溶液呈深蓝透明状态；

3）取7 mL步骤2）所得深蓝透明液体，在其中加入一枚1.5 cm长的C型搅拌子和20-40颗直径3 mm的玻璃珠，450 rpm的搅拌速度下处理36h，所得混浊液过滤，即得目标手性配位聚合物。