[发明专利]一种铝改性的载体型铬系催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明涉及一种铝改性的载体型铬系催化剂的制备方法及其应用，该方法包括将二氧化硅载体与铝化合物和铬化合物混合成淤浆，铝化合物与二氧化硅载体的重量百分比为1.5～6.0重量％∶1，铬化合物与二氧化硅载体的重量百分比为3.5～8.5重量％∶1，二氧化硅载体的比表面积为250～330m²/g，孔容为2.3～2.8mL/g，氧化钠的含量≥1000ppm；淤浆通过加热干燥脱除水份，加热干燥温度80～280℃，加热干燥时间为1分～24小时；生成含铝、铬化合物的复合物；煅烧含铝、铬化合物的复合物使其活化成为可用于聚合反应的铝改性的载体型铬系催化剂，煅烧温度为400～1000℃，煅烧时间为1～10小时。该催化剂用于乙烯和含有3到8个碳原子的1‑烯烃中的聚合反应。

技术领域

本发明涉及一种铝改性的载体型铬系催化剂的制备方法及其应用，具体地说涉及一种用于乙烯和含有3到8个碳原子的α-烯烃的聚合反应的铝改性的载体型铬系催化剂的制备方法。

背景技术

挤出级聚乙烯树脂几乎是全部使用铬系催化剂生产的，这是因为铬系催化剂，不同于齐格勒-纳塔催化剂或者茂金属催化剂，它能生产宽分子量分布的树脂，适用于食品和洗涤剂、工业容器、一般性的化学用桶、罐、特别是燃油箱；还有管材、土工膜、甚至薄膜。此外，还有很多其他重要的商业化用途；特别是对于吹塑应用，铬系催化剂给予的特性是独一无二的，并在商业化的应用上有非常大的益处。

这些特性，包括吹塑期间的膨胀，也称为离模膨胀或者衡量膨胀。它是指在吹塑操作时，在模具闭合前，聚合物被挤出成熔融管子(称之为型胚)后，聚合物向外展开到什么程度的测量指标。如果熔融的聚合物离模膨胀太小，模具合上后，在空气压力下，型胚膨胀期间，模具腔体不能全部充满，最终所得到的瓶子或者零件有缺陷。如果熔融的聚合物离模膨胀太大，模具半合闭时压住部分过宽的型胚，导致聚合物型坯损失，从而，成型无效或者废品。通常，每一个模具操作都有它自己唯一离膨胀率的要求，避免太大或者太小的离模膨胀。

在聚合物加工生产过程中，必须精确控制聚合物挤出膨胀率，挤出膨胀率取决于聚合物内在的分子结构，更直接的是由其反应催化剂本身性质决定的。这就是为什么这类的催化剂通常被设计有较低的比表面积，例如在300～400m²/g，这样，在硅胶的表面活性点之间的聚合反应物相互熔合的机率就高，相互熔合的机率高意味着有更多的长支链进入聚合物主链，有利于降低聚合物离模膨胀。

大部分铬/硅胶催化剂会产生很高的离模膨胀，抵消这种倾向的一个方法就是提高催化剂的活化温度。遗憾地是，这也带来很多不足之处，如：较低的分子量，窄的分子量分布，在低分子量链端有更多的支链。这些将在随后的段落中讨论。

用本发明制备的催化剂，是与众不同的，在相对低的活化温度下，能生产出低离模膨胀的聚合物，并且能提高容器的很多重要物理性能。

催化剂在高的活化温度下，其聚合物的物理性能会有损失，其一就是耐环境应力开裂(ESCR)，也称之为耐化学侵蚀，这对大中空制品如桶和其他大型的容器来说特别重要。而通常，在低活化温度时，这个性能被提高，因为在低活化温度下，能提供较高的分子量聚合物，较宽的分子量分布和在高分子量部分有更多支链，它能增进系带分子链的构成，把聚合物结晶片层紧紧维系在一起。因此，本发明的催化剂是唯一一个可通过采用低的活化温度，其聚合物没有产生过高的离模膨胀，又能具有较高耐环境应力开裂(ESCR)的催化剂。

同样，如果升高煅烧温度，聚合物容器的其他性能如韧性、冲击强度、或者抗跌落都会损害。在低煅烧温度下，能获得最好的韧性，是因为它能提供较高的分子量，较宽的分子量分布和在高分子量的分子链中，有更多的支链。因此，本发明的催化剂是唯一一个因为能使用低活化温度，而没有牺牲膨胀，又能提供聚合物较高耐环境应力开裂(ESCR)的催化剂。