[发明专利]一种精制呋喃二羧酸的方法

说明书

本发明公开了一种精制呋喃二羧酸的方法，包括：(1)将待精制的呋喃二羧酸与加合结晶溶剂于T₁温度混合后，恒温或降温结晶，使呋喃二羧酸加合物结晶形成并析出；其中，恒温结晶温度为T₁，降温结晶温度为T₂，且T₂T₁；(2)固液分离后，结晶母液返回步骤(1)循环使用；呋喃二羧酸加合物结晶脱溶剂处理后，得精制的呋喃二羧酸产品。同时针对初始纯度低于90％的呋喃二羧酸给了预纯化的方法。本发明提供的方法利用加合结晶的选择性，可有效去除呋喃二羧酸固体中的有色杂质和其他杂质，脱色率高，除杂效果显著，适用于呋喃二羧酸的精制、提纯和废料回收，溶剂能循环利用，经济环保。

技术领域

本发明属于有机化学技术领域，具体涉及一种精制呋喃二羧酸的方法。

背景技术

进入21世纪，随着人们对环境问题和能源安全问题的日益突出，生物基产品得到越来越多人的关注，其中的呋喃二羧酸可广泛应用于医药、高分子材料、农业、精细化工等领域。典型的呋喃二羧酸如2,5-呋喃二羧酸(FDCA)在未来将可能替代石油基的苯环系列用于聚酯等化工产品的合成(Russo M，1975；Ogata N and Shimamura K，1975；Ivanov AA等，1975)，以减轻因石化产品应用而产生的环境和能源方面的压力。

目前，FDCA在生产过程中都会含有至少一种以上中间产物、副反应产物及有色杂质(Verdeguer P等，1993；Casanova O等，2009；Gorbanev YY等，2009；Taarning E等，2008；Chadderdon DJ等，2014)，使产品呈深黄色或淡黄色。这些杂质有的与FDCA化学性质相似，很难通过层析、重结晶等方法去除，影响产品的应用。其他呋喃二羧酸产品在生产过程中也会出现上述杂质难分离和产品颜色深等问题，对下游聚酯等产品的合成有重要的影响，因此需要寻求有效的呋喃二羧酸分离、纯化方法。

目前FDCA的分离纯化方法包括成盐溶解后活性炭吸附或树脂吸附法、重结晶法、氧化脱色法、先酯化再水解等方法。如CN103965146B公开了一种呋喃二甲酸的纯化方法，用碱与纯度大于80％的FDCA中和成盐后其水溶液经活性炭吸附除杂，再用盐酸或硫酸酸化、过滤、洗涤、烘干后得到纯度为99.9％的高纯度FDCA固体，但是这种方法需要先用乙酸重结晶的预纯化方法将纯度先提高至95％以上，因此这种方法FDCA损失大，若无预处理则脱色不理想。

CN103649322A涉及一种用过氧化氢、叔丁基过氧化氢、臭氧、次氯酸钠、亚氯酸钠等氧化去除包括FDCA在内的有机酸中的杂质，这种方法选择性较差，FDCA也会被氧化，FDCA损失也较大。

CN105531245A涉及一种纯化包含2-甲酰基-呋喃同-5-羧酸和FDCA组合物的方法，通过将组合物与醇发生酯化反应生成酯，通过结晶获得主要成份为FDCA酯的晶体从而使2-甲酰基-呋喃同-5-羧酸的酯分离，再通过皂化或水解或得纯度较高的FDCA。这种方法步骤较多，水解后的FDCA还需要酸化、过滤、洗涤因此操作繁琐、损失较多。

因此需要探索简单易行的FDCA纯化方法。

发明内容

本发明的目的是针对目前呋喃二羧酸中杂质(中间产物、副反应产物和有色杂质)难分离的问题，提供一种精制呋喃二羧酸的方法，该方法具有操作简便、安全可靠、分离纯化效率高和可持续等优点。

本发明技术方案基于的原理为：

一定温度条件下，呋喃二羧酸溶解在它的某些良溶剂(以下称加合结晶溶剂)的过程中，会自发的同步发生加合结晶现象，呋喃二羧酸分子与加合结晶溶剂分子间以强氢键O-H···O键相连，形成加合物结晶；而且，所述加合物结晶也能够通过降温结晶得到。但是所得加合物结晶的稳定性差，在高温或者加入其他溶剂时，加合物结晶的结构将会解离，实现呋喃二羧酸和加合结晶溶剂的分离，得到精制的呋喃二羧酸。

一种精制呋喃二羧酸的方法，包括：