[发明专利]一种酸处理SSZ-13分子筛膜的改性方法

说明书

本发明涉及一种酸处理SSZ‑13分子筛膜的改性方法。该方法采用无机酸对SSZ‑13分子筛膜进行改性处理，改善SSZ‑13分子筛膜对CO₂/CH₄、CO₂/N₂、H₂/CH₄的选择性，它包括以下过程：采用无机酸溶液浸泡SSZ‑13分子筛膜，SSZ‑13分子筛膜SiO₂/Al₂O₃比范围为40～300，处理温度范围为25～100℃条件下，处理时间范围为0.5～10h，处理酸溶液中H⁺的浓度范围为0.01～2M。采用该方法可有效的改善SSZ‑13分子筛膜单气体选择性。

技术领域

本发明涉及到对SSZ-13分子筛膜的后处理改性，属于无机膜材料的改性和应用领域。

背景技术

分子筛拥有广泛的孔道结构，良好的水热稳定性以及耐酸性，被大量应用于催化、分离等领域。SSZ-13分子筛是一种具有3维八元环孔道的分子筛，其有效孔径约为0.38nm×0.38nm，介于CO₂(0.33nm)和CH₄(0.38nm)之间，并且对CO₂有优先吸附作用，因此被认为是分离脱除烟道气和天然气中CO₂的高效膜材料。

研究发现，铝含量过高不但会影响SSZ-13分子筛的疏水性，而且会导致其生成过多的缺陷，大大降低膜的选择性。Kosinov等人文章中指出，随着硅铝比升高，膜的选择性逐渐升高(J.Membr.Sci,484(2015)140-145)。公告号为US4544538A的专利文献报道了一种合成全硅CHA型分子筛的方法，该方法制备出来的全硅CHA型分子筛比具有相同拓扑结构的SSZ-13分子筛具有更低的缺陷，但是合成的凝胶配比中水含量过低，水硅比仅3，合成条件苛刻。Kida等人用全硅CHA型分子筛做晶种，在α-Al₂O₃支撑体上通过二次水热法诱导合成出全硅CHA型分子筛膜，最佳膜的单气体选择性为54(J.Membr.Sci,522(2017)363-370)，但是该方法制备全硅CHA型分子筛膜除了水硅比过低，合成条件苛刻，且合成步骤复杂，合成出来的膜的分离性能仍然不高。

酸/碱处理是一种常见的化学后处理改性分子筛的方法，公告号为US6184167的专利文献公开了一种用碱性溶液(NaOH、NaCO₃)处理ZSM-5，提高分子筛中Al含量的方法。

发明内容

为了改善分子筛膜的气体分离性能，本发明提供一种SSZ-13分子筛膜的改性方法。该方法采用无机酸溶液处理SSZ-13分子筛膜，酸处理条件简单易达到，处理后的SSZ-13分子筛膜性能提高明显。

本发明提供的一种SSZ-13分子筛膜的改性方法，其特征在于：包括在25℃～90℃条件下、将SSZ-13分子筛膜放入无机酸溶液中处理一段时间的步骤；其中，无机酸溶液中H⁺的浓度范围为0.01～2.0M。

所述的处理SSZ-13分子筛膜的无机酸溶液包括H₂SO₄、HCl、HNO₃和H₃PO₄溶液。优选的，无机酸溶液为H₂SO₄溶液。

优选的，所述的无机酸溶液中H⁺的浓度范围为0.01～1.0M。

将SSZ-13分子筛膜放入无机酸溶液处理的时间一般小于10h，优选的，所述的处理时间为0.5～8h。

优选的，所述的处理温度为25～80℃。

优选的，所述的SSZ-13分子筛膜的硅铝比为40～300。