[发明专利]一种制备1;1-二芳基乙烷类化合物的方法

说明书

本发明公开了一种制备1,1‑二芳基乙烷类化合物的方法，以基于亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物为催化剂，混配型镍(II)配合物化学式为Ni[P(OR¹)₃][(R²NCHCHNR²)C]X₂。本发明的基于亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物可以在镁的存在下高效催化苯乙烯或取代苯乙烯对缺电子杂环芳烃的氢化加成反应以合成1,1‑二芳基乙烷类化合物，这是以亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾作为辅助配体的混配型镍(II)配合物催化这类氢化加成反应的第一例。

本发明为发明名称为基于亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物、其制备方法与应用，申请日为2016年8月8日，申请号为201610641788.3专利申请的分案申请，属于产品应用部分。

技术领域

本发明涉及一种镍(II)配合物及其在有机合成领域中的应用，具体涉及一种基于亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物制备1,1-二芳基乙烷类化合物的方法。

背景技术

1,1-二芳基乙烷类化合物作为重要的结构单元，广泛存在于药物分子和生物活性分子中，而过渡金属催化剂催化的芳基乙烯对芳烃的氢化加成反应是合成1,1-二芳基乙烷类化合物的一种高度原子经济性的方法。在过渡金属催化剂中，与钯、钌、金等贵金属催化体系相比，镍系催化剂由于其低廉的价格，在工业化应用中具有显著的成本优势。因此开发镍系催化剂实现芳基乙烯对芳烃的氢化加成反应来合成1,1-二芳基乙烷类化合物受到了关注。

在镍系催化剂催化芳基乙烯对芳烃的氢化加成反应中，将十分有用但较难实现的缺电子杂环芳烃底物运用于该反应是一个很大的挑战。2010年，Yoshiaki Nakao等人首次以二(环辛1,5-二烯)镍(0)和1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-卡宾配体组成的催化体系，以正己烷作溶剂，130 ℃反应24小时能实现苯乙烯或取代苯乙烯对多种缺电子及富电子杂环芳烃，如：吲哚衍生物、N-甲基苯并咪唑、苯并恶唑、苯并噻唑、苯并呋喃的氢化加成反应（参见：Nakao, Y.; Kashihara, N.; Kanyiva, K. S.; Hiyama, T. Angew. Chem., Int. Ed.2010, 49, 4451）。但是该方法需要将沸点为69 ℃的正己烷加热到130 ℃的高温，存在明显的安全隐患,无法工业化；2012年，Tiow-Gan Ong等人仍使用二(环辛1,5-二烯)镍(0)和1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-卡宾配体组成的催化体系，以甲苯为溶剂，100 ℃反应15小时就能实现苯乙烯、取代苯乙烯、2-萘乙烯对N-甲基苯并咪唑的氢化加成反应（参见：Shih, W. C.; Chen, W. C.; Lai, Y. C.; Yu, M. S.; Ho, J. J.; Yap, G.P. A.; Ong, T. G. Org. Lett.2012, 14, 2046）。但是这种方法与之前的方法有一个明显的共同弊端，就是需要使用对氧气和水分十分敏感的二(环辛1,5-二烯)镍(0)做催化剂，几乎无法工业操作，并且二(环辛1,5-二烯)镍(0)的价格相对昂贵，不利于工业中大规模应用。因此，有必要研发对氧气和水分不敏感易使用、且相对便宜的催化剂，来高效催化芳基乙烯对缺电子杂环芳烃的氢化加成反应。

亚磷酸酯与传统的膦配体(如：三苯基膦、三环己基膦)相比拥有更低廉的价格和更低的毒性，但是至今为止，涉及含亚磷酸酯和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物的研究还是极少的，目前只报道了首例含亚磷酸酯和饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物，并发现它们可以高效催化氯代烃与联硼酸新戊二醇酯的反应，还未见基于亚磷酸酯和不饱和氮杂环卡宾的混配型镍(II)配合物的报道，更未见其运用于催化苯乙烯或取代苯乙烯对缺电子杂环芳烃的氢化加成反应的报道。

发明内容