[发明专利]核壳结构Pd-Co/CN@SiO2纳米催化剂的制备方法

说明书

本发明公开了一种核壳结构Pd‑Co/CN@SiO₂纳米催化剂的制备方法。所述方法先将六水合硝酸钴、氯亚钯酸钾、2‑甲基咪唑混合反应制备钯负载的钴基金属有机框架Pd²⁺/ZIF‑67，再将Pd²⁺/ZIF‑67与2‑甲基咪唑、十六烷基三甲基氯化铵和硅酸四乙酯反应，在Pd²⁺/ZIF‑67表面包裹二氧化硅后煅烧制得Pd‑Co/CN@SiO₂催化剂。本发明制得的核壳结构Pd‑Co/CN@SiO₂纳米催化剂，SiO₂壳的包覆能有效防止Pd‑Co纳米颗粒的团聚，并且能防止催化反应中金属颗粒的流失，从而提高催化活性，能够实现常温常压下硝基化合物的加氢还原，条件温和，实用性强，易于操作，且催化剂具有磁性，便于回收，可循环利用。

技术领域

本发明属于纳米金属催化剂技术领域，涉及一种核壳结构Pd-Co/CN@SiO₂纳米催化剂的制备方法。

背景技术

取代氨基化合物作为重要的化工中间体，被广泛用于合成药物、农药、有机颜料、涂料、聚合物等。它们一般是通过还原相应的硝基化合物制得。目前常用的还原方法有：铁粉或者硫化碱还原法，硼氢化钠、水合肼、甲酸、加氢还原法等。铁粉或者硫化碱还原过程中会产生大量的三废，环境污染大，对设备的腐蚀严重。用硼氢化钠、水合肼、甲酸作还原剂时，尽管这类还原剂选择性好，但是往往存在腐蚀性较强的问题，对设备的要求高，不利于工业化生产。因此在工业上更倾向于用氢气作还原剂，氢气广泛易得，且副产物是水，对环境友好。

硝基化合物加氢是制备氨基化合物的一种常用方法。X.Sun等(Journal ofCatalysis 357(2018)20–28)报道了一种钴纳米分散在多孔氮掺杂石墨上的材料，Co@mesoNC，该催化体系对多种含硝基的化合物有良好的催化活性，但是其需要在383K，3MPa条件下才能实现转化。Eckardt M等(Scientific Reports,2018,8(1))制备了一种具有活性钴纳米粒子的氮掺杂石墨材料，该催化剂能选择性地将多种硝基化合物还原为氨基化合物，但是它也需要较高的温度和压力(363K和4MPa)，对设备有较高要求，不利于工业化生产，而且存在金属纳米易烧结和流失的问题。S Zhang等(Chemical Communications,2017,53(68):9490)制备了一种二氧化硅负载钯纳米颗粒的催化剂Pd/SiO₂，由于二氧化硅具有很大的比表面积和孔隙度，使钯纳米颗粒可以很均匀地分散于载体上。

发明内容

本发明的目的在于提供一种核壳结构Pd-Co/CN@SiO₂纳米催化剂的制备方法。该方法先将钯负载的钴基金属有机框架包裹二氧化硅，再经煅烧，制得核壳结构Pd-Co/CN@SiO₂纳米催化剂。

实现本发明目的技术方案如下：

核壳结构Pd-Co/CN@SiO₂纳米催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1，按六水合硝酸钴、氯亚钯酸钾、2-甲基咪唑的摩尔比为1:0.05～0.2:58，将六水合硝酸钴、氯亚钯酸钾、2-甲基咪唑溶液混合，搅拌反应，离心，分离得到钯负载的钴基金属有机框架Pd²⁺/ZIF-67；

步骤2，将Pd²⁺/ZIF-67超声分散在水和无水乙醇的混合液中，依次加入2-甲基咪唑、十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)和硅酸四乙酯后搅拌，水解反应得到Pd²⁺/ZIF-67@SiO₂；

步骤3，将Pd²⁺/ZIF-67@SiO₂在N₂氛围下缓慢升温至750～850℃煅烧2～4h，得到核壳结构Pd-Co/CN@SiO₂纳米催化剂。