[发明专利]一种复合硼氢化锂固态电解质及其制备方法和设备

说明书

本发明涉及一种复合硼氢化锂固态电解质的制备方法，所述制备方法是将反应原料置于无水无氧的密封容器内被磨碎后，采用微波辐射加热一定时间后冷却即得到所述复合硼氢化锂固态电解质。反应原料包含LiBH₄和掺杂材料，LiBH₄与掺杂材料的摩尔比为5～1:1～3。本发明的制备方法，一方面，操作简单，适用于工业生产；另一方面，减少了与水和空气的接触几率，提高了复合硼氢化锂的性能，尤其是其锂离子电导率；另一方面，采用微波辐射，提高了复合硼氢化锂在室温(20℃‑30℃)时的锂离子电导率。实验证明，按照本发明方法制备的复合硼氢化锂固态电解质，测得30℃锂离子电导率达2x10^‑4s/cm～1x10^‑3s/cm。

技术领域

本发明涉及电池的电解质技术领域，尤其涉及一种复合硼氢化锂固态电解质及其制备方法及制备设备。

背景技术

商用锂离子电池含有低燃点液态有机电解液，容易出现漏液、易燃易爆等安全问题，很大程度上限制了液态锂离子电池的应用领域。而随着电动汽车和智能电网等大型储能装置的逐渐普及，对锂离子电池的能量密度和安全性能提出了更高的要求。

与商用锂离子电池相比，全固态锂电池采用无机固态电解质取代液态有机电解液，可较好的解决锂离子电池的安全问题。无机固态电解质能够很好的抑制锂枝晶的产生和生长，从而提高金属锂电池的循环寿命和安全性能。此外，无机固态电解质电化学稳定窗口可达到5V以上，因此可与高电压正极材料进行匹配。且固态电解质组装电池时，可简化安全装置，使电池重量减轻并大幅提高电池的能量密度。全固态电池还可单元叠加串联，简化电池外壳，从而获得更高的能量密度。

LiBH₄及其衍生物被认为是继硫化物和氧化物后的第三类固态电解质，它具有离子电导率高(在150℃时锂离子电导率可达10^-3s/cm)，重量轻，耐高温，晶界电阻极低，可与金属锂电极形成稳定的界面，适用于各种材料处理工艺(包括机械研磨，热处理，浸渍和气相沉积)等优点。

有研究表明LiBH₄在大约117℃时可从正交晶系转化为六方晶系，六方晶系可提高其离子电导率，但其转化温度较高，在室温(20℃-30℃)时难以稳定。然而有进一步研究表明可通过掺杂一些材料形成固溶体使六方晶系在室温(20℃-30℃)时趋于稳定，从而提高复合硼氢化锂的在室温(20℃-30℃)时的离子电导率。例如，通过掺杂碘化锂LiI、LiNH₂和/或LiAlH₄进行复合形成固溶体，以使LiBH₄的高温相(六方晶系)在低温下稳定，提高室温(20℃-30℃)离子电导率，达到室温(20℃-30℃)下可应用的程度。

目前，掺杂材料的复合硼氢化物固态电解质的制备方法主要包括机械球磨法，原料LiBH₄对氧气和水非常敏感，制备全程需在高纯度(99.9999％)惰性气氛保护下进行，通常是需要填充氩气的手套箱内进行。

机械球磨法制备固态电解质过程中，通常是使用机械球磨混合原料，随后将球磨得到的固体混合物进行压制，转移到具有一定压强的石英容器中以进行焙烧及退火处理，不仅制备过程较复杂，制备出来的复合硼氢化锂固态电解质在室温(20℃-30℃)离子电导率较低，目前文献中报道的硼氢化物的室温(20℃-30℃)离子电导率约为10^-5S cm^-1，交流阻抗法测定LiBH₄的室温(20℃-30℃)离子电导率约为2.0*10^-8S cm^-1。而在退火处理过程中，在手套箱中极速冷却使石英容器易破碎等，造成石英容器重复使用率低较难规模化。另有一些关于硼氢化物复合体系固态电解质，是在惰性气体气氛下用球磨机球磨20～50h后制得电解质，制备效率非常低。