[发明专利]一种用于沼气净化脱碳的聚酰亚胺膜及其制备方法

说明书

本发明涉及高分子材料合成技术领域，具体地涉及一种用于沼气净化脱碳的聚酰亚胺膜，该聚酰亚胺膜的制备方法包括如下步骤：(1)均苯四甲酸酐的磺化或硝化(2)侧链型聚酰胺酸的制备(3)uio‑66(Zr)/ZIF‑8(Zn)有机金属骨架化合物的制备(4)侧链型聚酰亚胺‑uio‑66(Zr)/ZIF‑8(Zn)杂化膜的制备，该聚酰亚胺膜具有微孔结构，CO₂和CH₄渗透性系数为传统聚酰亚胺膜的80‑85倍，CO₂/CH₄的分离因子为23‑30，因此，该聚酰亚胺膜可在沼气净化脱碳领域中作为分离膜使用。

技术领域

本发明涉及高分子材料合成技术和沼气脱碳领域，具体地说，是一种用于沼气净化脱碳的聚酰亚胺膜及其制备方法。

背景技术

在能源危机日益严重的今天，化石燃料的使用量随着科技的进步和人类社会的向前发展越来越大。但是，传统的化石燃料是一种非再生资源，随着人们的不断开采，其储量越来越少。因此，寻找一种可再生的清洁能源成为了世界各国最主要的能源战略方针。生物质能源的蕴藏量极其丰富，是可再生能源的主要组成部分，也是最有产业化和规模化前景的可再生能源，在各国的能源结构中占有重要地位。科学家和各国政府对生物质能源给予了极大关注，采取各种举措促进生物质能源新技术的开发研究。在生物质能源当中，厌氧发酵作为一种能够消除有机废物并产生沼气的环境工程技术，越来越受到人们的青睐。但是，厌氧发酵产生的沼气中除了主要成分甲烷之外，还含有大量的二氧化碳(20-40％)以及少量的N₂、H₂和H₂S。沼气中CO₂的大量存在，一方面大大降低了燃料的热效率和灶具的热流量；另一方面CO₂气体的大量排放对环境和生态系统造成很大的破坏。因此，利用微生物厌氧消化产生的沼气并不能直接用于替代天然气等化石燃料。所以，沼气中CO₂的脱除成为了沼气研究的主要课题。目前，沼气净化的方法主要有醇胺吸收法、变压吸附法和膜分离法。在这三种方法当中，气体分离膜法是一种“绿色技术”，利用混合气体中不同组分在压差的驱动下透过膜的速率不同而实现气体分离。膜分离具有分离效率高、能耗低、操作简单等优点，在与传统分离技术(吸附、吸收、深冷分离等)的比较中显示出其特有的优势。在气体的净化、纯化以及能源利用和环境治理中都有重要作用。21世纪气体分离膜技术将取得长足发展，进而取代现有的吸收、萃取、精馏等耗能分离过程。气体分离膜研究的核心在于开发高通量、高选择性以及热稳定性、化学稳定性等更为理想的新型膜材料。

在其几种分离膜材料当中，聚酰亚胺膜是主链中含有酰亚胺环状结构的环链高聚物的分离膜，具有优异的耐高温、耐低温性能，耐溶剂、抗腐蚀、抗辐射高强度和高模量等独特性能，是其它塑料薄膜无法比拟的。因此作为气体分离膜应用到沼气净化脱碳脱氮中前景更加可观。但是传统的聚酰亚胺薄膜存在抗塑性差、气体渗透性能低、自由体积小等缺点，极大阻碍了聚酰亚胺膜在混合气体分离领域的工业化应用。

发明内容

本发明为了克服上述技术问题的不足，提供了一种用于沼气净化脱碳的聚酰亚胺膜及其制备方法，选用均苯四甲酸二酐(PMDA)，4,4-二氨基二苯醚(ODA)，N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，自制uio-66(Zr)和ZIF-8(Zn)，利用磺化反应或硝化反应制备出一系列侧链型聚酰亚胺/有机金属骨架化合物杂化膜材料，其目的在于改性聚酰亚胺膜气体渗透性低的缺点。

解决上述技术问题的技术方案如下：

本发明设计了一种聚酰亚胺膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)均苯四甲酸酐的磺化或硝化：

均苯四甲酸酐的磺化步骤为：在78-82℃温度下，将80％的浓硫酸滴加到均苯四甲酸酐中，边滴加边搅拌，滴加完成后，搅拌反应20-22小时，得到均苯四甲酸酐的磺化产物磺基均苯四甲酸二酐(PMDA)；所述的浓硫酸和均苯四甲酸酐的摩尔比为3:2；