[发明专利]有机-无机杂化无定形介孔钛硅材料的制备方法及其用途

说明书

本发明涉及一种有机‑无机杂化无定形介孔钛硅材料的制备方法及其用途，特别是在二氧化碳与环氧化物环加成反应中的催化应用。本发明通过一步法制备了同时具有酸碱双功能的多相催化剂，无需经过后合成修饰或负载引入碱性基团的过程，催化剂制备工艺简单，所需原料廉价易得，大大降低了合成成本，便于工业应用。另外，该催化剂解决了传统工艺中均相体系产物分离困难以及大部分多相体系中需要加入助催化剂的问题。作为二氧化碳和环氧化物环加成反应的催化剂，可以在较温和反应条件下(温度<140℃，压力<2MPa，时间<8h)获得良好的催化性能。将催化剂多次循环使用后，其仍然可以高转化率、高选择性地合成环状碳酸酯。

技术领域

本发明涉及一种有机-无机杂化无定形介孔钛硅材料的制备方法及其在二氧化碳与环氧化物环加成反应中的催化应用。

背景技术

众所周知，CO₂的大量排放带来了严重的环境问题，因而有效减少排放二氧化碳成为当今社会关注的一大焦点。另外，传统的碳资源即石油、煤炭和天然气等化石燃料都是不可再生资源，随着化石燃料的大量使用和能源需求量的不断上升，这些资源正逐渐枯竭，造成“碳源危机”。但是大气和水中的CO2含量丰富，相当于煤和石油含碳量的十几倍左右，使用适当的方法将二氧化碳捕集、储存与转化，虽然在解决温室效应上是微不足道的，却可以缓解碳资源紧缺问题。其中，二氧化碳与环氧化物反应生成环状碳酸酯，由于其原子经济性和环境友好性而受到关注。环状碳酸酯是一种应用十分广泛的化学中间体和非质子类极性溶剂，被广泛应用于酚醛树脂生产、热记录材料合成、锂离子电池和电容器电解液。

中国发明专利ZL201310711507.3中披露了以氨基功能化离子液体作为催化剂，在一定温度和压力下催化环氧化物和CO₂进行反应，然后利用旋转蒸发仪对反应产物进行减压蒸馏，得到环状碳酸酯。然而该发明仍然存在催化剂与体系难于分离的问题。

中国发明专利申请CN201610036309.5中披露了通过后修饰的方式将吡啶型离子液体与金属有机框架材料NH₂-MIL-101结合，并将制备的催化剂用于二氧化碳与环氧化物的环加成反应中，取得了优异的催化效果。虽然上述催化体系解决了催化剂与体系难于分离的问题，也避免了助催化剂的使用。但是金属有机骨架材料的合成原料成本较高，材料水热稳定性差，且后修饰的方法合成材料过程较繁琐。

中国发明专利申请CN201711275432.3中披露了一种铜基催化剂转化二氧化碳制备环状碳酸酯的方法，利用二氧化碳和环氧化物作为原料，以共轭铜卟啉微孔聚合物材料为多相催化剂，四丁基溴化铵为助催化剂，实现了高效催化合成环状碳酸酯，但是该发明还是没有避免助催化剂的使用。

因此，现有技术中尚缺乏一种催化效果好、易分离、制备工艺简单的用于二氧化碳和环氧化物环加成反应的催化剂。

发明内容

本发明针对现有二氧化碳环加成反应催化剂制备工艺复杂，合成成本高，与体系分离困难和需要在助催化剂存在下才能获得优异催化性能的缺点，提供一种有机无机杂化无定形的介孔钛硅材料的制备方法及在二氧化碳与环氧化物环加成反应中的催化应用。

本发明的发明构思是：通过简易的“一锅法”制备了一种含有廉价易得的阳离子聚合物的有机无机杂化无定形介孔钛硅材料，并利用该阳离子聚合物作为碱性位，与骨架钛协同作用催化二氧化碳与环氧化物的环加成反应。此催化剂重复使用多次，仍能高收率，高选择性的合成环状碳酸酯。

有机无机杂化的介孔钛硅材料制备方法如下：将硅源、钛源与碱源混合、水解，加入阳离子聚合物，继续搅拌，在20-180℃晶化，离心分离所得固体，用去离子水洗涤至中性，干燥。所述硅源与钛源摩尔比为(20-200)：1，碱源与硅源的摩尔比为(0.5-1.0)：1。优选的硅源与钛源摩尔比为(30-100)：1。