[发明专利]环磺酮的新晶型

说明书

本发明属于化学合成领域，公开了除草剂环磺酮的新晶型及其制备方法和在用作植物保护用制剂中的应用。本发明通过合适的方法获得了环磺酮的一种以前未知的稳定的全新晶型D，克服了非晶型环磺酮的缺点，也与WO08110621A中报道的A、B、C三种晶型具有完全不同的晶型结构，填补了国内该技术无专利保护的空白。该晶型D的环磺酮相对其它晶型的环磺酮，具有熔点更高，化学稳定性更好，溶出速率慢，溶解度小的优势，适合长期保存，是化合物环磺酮存放最合适的晶体结构。

技术领域

本发明属于化学合成领域，具体涉及除草剂环磺酮的新晶型，尤其涉及的是环磺酮的新晶型及其制备方法和在用作植物保护用制剂中的应用。

背景技术

环磺酮(tembotrione)是三酮类除草剂的成员之一，属于HPPD抑制类除草剂，由拜耳于2007年研发成功。环磺酮是三酮类除草剂中最年轻的成员了，同其他HPPD抑制类除草剂一样，环磺酮的除草活性通过4-羟基苯基丙酮酸醋双氧化酶(HPPD)抑制剂表现出来，HPPD受到抑制后，杂草分生组织中酪氨酸积累和质体醌缺乏，3-5天后，杂草出现黄化症状，最终蔓延至整株，杂草白化死亡。作为HPPD类除草剂中的新成员，环磺酮在防治杂草方面的表现毫不逊色，该除草剂一般与安全剂双苯恶唑酸复配使用，可保护玉米免收紫外线伤害，具有广谱、作用快速的特性，且与环境具有高度相容性。与大名鼎鼎的硝磺草酮相比，环磺酮不仅活性更高，而且防治杂草范围更广。环磺酮对蓟属、旋花属、婆婆纳属、辣子草属、尊麻属、春黄菊和猪殃殃等多种杂草也均有很强的灭杀作用，还能杀灭对草甘膦、麦草畏及ALS抑制剂类除草剂产生抗性的杂草。此外，环磺酮有较强的抗雨水冲涮能力，且可以在作物整个生长期均保持良好的除草活性而不会对下一茬作物造成危害。

商业上重要的分子的不同晶型通常具有不同的性质，其可用于不同的情况中。因此，例如结晶型通常比无定形稳定，使它们可用于该固体物质的长期保存，而无定形通常比结晶性更容易溶解，这使得它们为某些目的而比结晶型在施药方面更有用。化合物的晶型影响其理化性质，例如熔点、溶解度或溶出速度。因此有利的是，可以得到具有一定范围的理化性质的晶型，从而可使得有效性最佳化。因此在某些应用中，例如更稳定但溶解度更低的形式可能是有利的，而较高能量、更高溶解度的形式可在其他用途中提供不同的益处。

专利WO00/21924公开了环磺酮(2-[2-氯-4-甲基磺酰基-3-(2,2,2-三氟乙氧基甲基)苯甲酰基]环己烷-1,3-二酮)及其通用生产方法，该方法可以得到油状或非晶固体状的环磺酮。专利WO08110621A中报道了环磺酮的晶型A、B、C型。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环磺酮的新晶型D，该晶型具有熔点更高，化学稳定性更好，溶出速率慢，溶解度小的优势，适合长期保存。

本发明是通过以下技术方案实现的：

一种环磺酮的新晶型D，该晶型D由X射线粉末衍射法基于其衍射图确定，使用Cu-Kα辐射在25℃下记录的X射线粉末衍射图(图1)，显示以2θ值或作为晶面间距d表示的特征反射，如下表1所示。该晶型D包含至少3个，通常为至少5个，特别为至少7个，尤其是全部的下列特征反射。

表1晶型D 2θ值及晶面间距d

本发明还采用微分热重法，在起始温度60℃，以10℃/min的速度升温到180℃，保持10min测定环磺酮的新晶型的熔点，结果显示所述环磺酮晶型D熔点值约为：124-128℃。

进一步，本发明在10-30℃的温度下将环磺酮的晶型D悬浮于甲醇与水(甲醇：水体积比1：5)的混合物中，并以0.5K/min的速率周期性改变温度对环磺酮的晶型D的溶出速率进行了测定。结果发现在14天后，环磺酮晶型D分解率仅为0.06％，溶出速率慢。