[发明专利]一种由酯交换路径合成不对称草酸酯的方法

说明书

一种由酯交换路径合成不对称草酸酯的方法，涉及一种合成不对称草酸酯的方法，本发明以对称草酸酯和乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等高碳醇为反应原料，一步法合成不对称草酸酯的方法。采用的催化剂为介‑微孔复合的多功能碱性催化剂，其优势在于介孔能够明显提高传质效果，而微孔显著提高载体比表面积，提高活性中心的分散度。采用15%BaO‑4%MgO‑2%La₂O₃/Cs‑meso‑β为催化剂，在原料乙醇与草酸二甲酯以摩尔比2:1，空速为6h^‑1，反应温度80℃，常压下反应时，产物草酸甲乙酯选择性稳定在85%左右，稳态操作1000h，催化活性及产物选择性基本不变。整个反应路径具有合成路径短，产物选择性高，催化剂制备简单，高效无污染、稳定不失活的特点。

技术领域

本发明涉及一种合成不对称草酸酯的方法，特别是涉及一种由酯交换路径合成不对称草酸酯的方法。

背景技术

草酸酯（Dialkyloxalates，可简写为DRO）广泛应用于精细化工领域如：用于制造乙二醇、草酸、草酰胺及某些药物和染料的中间体，是重要的基础化工原料。草酸二甲酯结构式为CH₃OOCCOOCH₃，作为重要的化工和医药原料，常被用于合成维生素 B₁₃，加氢制备乙醇酸甲酯，乙二醇，还可与氨作用可以生成草酰胺等。草酸二乙酯结构式为C₂H₅OOCCOOC₂H₅，常温下是一种无色油状液体，有芳香气味，能与乙醇、乙醚等常见溶剂混溶，遇水易水解，低压加氢可制得重要的化工原料乙二醇。草酸甲乙酯结构式为CH₃OOCCOOC₂H₅，由于其分子结构中同时具有甲基和乙基，所以其兼有草酸二甲酯、草酸二乙酯的特性，可以作为某些特殊的有机合成试剂、萃取剂、粘合剂、增塑剂及多种医药中间体，同时也可用于特种香料的溶剂。

查阅文献可知，目前草酸酯主要有以下几种合成方法：

（一）醇酸酯化法：草酸二乙酯目前普遍采用的工业化生产方法是酯化法，以草酸及乙醇为原料，采用无机酸（如浓硫酸等）或强酸性离子交换树脂为催化剂，利用氯仿、苯及大大过量的乙醇带走草酸的结晶水及反应中生成的水从而使反应平衡右移，提高转化率，收率可达 80%~90%。反应时间短，产物后处理简单。但醇酸酯化法能耗高、消耗大量酸碱，生产工艺成本高，并且对环境有很大的污染，难于满足现代化学工业发展的需要和环境保护的要求。

（二）一氧化碳液相偶联法：Fenton在研究铂族金属液相催化羰基化反应时，发现在氧化气氛中，在反应体系中加入一种铁盐或铜盐作为氧化剂，一氧化碳和甲醇发生氧化偶联反应生成草酸酯，在其进一步的研究工作中，他们对比了不同铁盐或铜盐加酸或碱与PdCl₂的催化体系的活性，发现 CO 压力增高，会提高草酸酯及乙酸乙酯的选择性，以PdCl₂/CuCl/CuCl₂为催化体系，反应得到液相产物中草酸酯选择性达 68.9%，碳酸酯选择性28.7%。液相偶联法存在反应条件苛刻，需在高压下进行，生产成本高、设备腐蚀及催化剂流失等问题。

（三）一氧化碳气相偶联法：

第一步为一氧化碳在催化剂作用下，常压与亚硝酸甲酯偶联反应生成草酸二甲酯和一氧化氮，反应式为：

2C₂H₅ONO+2CO→(COOC₂H₅)₂+2NO

第二步为偶联反应，生成的一氧化氮与产品分离后进入填料塔，在那里常温下与甲醇和氧气反应生成亚硝酸甲酯，反应式为：

2NO+2CH₃OH+1/2O₂→2CH₃ONO+H₂O