[发明专利]一种丙炔氟草胺的合成方法

说明书

本发明公开了一种，该丙炔氟草胺具有式Ⅰ所示结构，其特征在于：在溶剂中将式Ⅱ所示的6‑氨基‑7‑氟‑4‑丙炔基‑1,4‑苯并恶嗪‑3(4H)‑酮与式Ⅲ所示的3,4,5,6‑四氢苯酐进行反应，所述溶剂为含水乙酸，含水乙酸中的含水量为5％～50％。本发明方法针对邻苯二甲酸酐和2,3,4,5‑四氢苯酐含量较高的原料3,4,5,6‑四氢苯酐，可以在未提纯的情况下直接投料、与未经提纯的6‑氨基‑7‑氟‑4‑丙炔基‑1,4‑苯并恶嗪‑3(4H)‑酮接触反应，即可有效避免M354‑Δ2和M350两种难除杂质的生成，使丙炔氟草胺粗品中这两种杂质的含量控制在0.1％以下，保证了丙炔氟草胺产品达到质量标准的要求。

技术领域

本发明涉及一种丙炔氟草胺的合成方法，属于化工合成技术领域。

背景技术

丙炔氟草胺(速收)是日本住友化学工业株式会社创制并开发的由幼芽和叶片吸收的N-苯基邻氨甲酞亚胺类除草剂，作土壤处理可有效防除1年生阔叶杂草和部分禾本科杂草，在环境中易降解，对后茬作物安全。大豆、花生对其有很好的耐药性。玉米、小麦、大麦、水稻具有中等忍耐性，因此该除草剂在农业生产方面具有广泛的应用，并具备巨大的经济市场价值。

丙炔氟草胺的合成已有多种合成方法，如Lyga,Jo丙炔氟草胺的合成方法n W.等在Pesticide Science；vol.55；nb.3；(1999)；p.281-287中对丙炔氟草胺的合成进行了综述；如美国专利US 5108488和美国专利US 4640707中表述了通过6-氨基-7-氟-4-丙炔基-1,4-苯并恶嗪-3(4H)-酮与3,4,5,6-四氢苯酐反应，可制得丙炔氟草胺。2011年刘安昌等人在《世界农药》上发表了新型除草剂丙炔氟草胺的合成研究(《世界农药》，2011,33(2)，27-29)。李文安等人在中国化学学会精细化工专业委员会全国第93次学术会议论文集上发表高效除草剂丙炔氟草胺的合成(220-222页)。日本住友化学工业株式会社发表的日本专利JP丙炔氟草胺的合成方法0597848记载了1,3-二甲基丁烯氨基)-7-氟-4-(2-炔丙基)-1,4-苯并恶嗪-3(4丙炔氟草胺的合成方法)-酮与3,4,5,6-四氢苯酐反应生成丙炔氟草胺，收率95％,含量99％。

本公司先前申请的中国专利CN105061416B已经提供了一种可以制备高含量的丙炔氟草胺的方法，即在催化剂存在下，在溶剂中将6-氨基-7-氟-4-丙炔基-1,4-苯并恶嗪-3(4H)-酮与3,4,5,6-四氢苯酐接触反应；所述催化剂为碱性含氮有机物或者有机酸和碱性含氮有机物的混合物，所述溶剂为能够将水共沸脱出的溶剂。该方法制备得到的丙炔氟草胺产品收率可以达到90％以上，纯度可以达到99重量％以上，有机杂质的含量低于0.1重量％。但是，该方法对原料的要求较高，若6-氨基-7-氟-4-丙炔基-1,4-苯并恶嗪-3(4H)-酮与3,4,5,6-四氢苯酐的纯度较低则会提高丙炔氟草胺产品的杂质含量，必须对丙炔氟草胺产品进行进一步提纯，或者，将两种原料进行预先提纯后再进行投料。

因为原料3,4,5,6-四氢苯酐中的杂质多为性质非常相近的酐类，例如1,2,3,6-四氢苯酐、1,2,3,4-四氢苯酐、2,3,4,5-四氢苯酐、邻苯二甲酸酐和六氢苯酐，这些杂质如果不能除去，则会与6-氨基-7-氟-4-丙炔基-1,4-苯并恶嗪-3(4H)-酮发生反应从而引起杂质；尤其是邻苯二甲酸酐与6-氨基-7-氟-4-丙炔基-1,4-苯并恶嗪-3(4H)-酮反应生成的M350、2,3,4,5-四氢苯酐(Δ2-四氢苯酐)与6-氨基-7-氟-4-丙炔基-1,4-苯并恶嗪-3(4H)-酮反应生成的M354-Δ2，精制时非常难以除去。如果丙炔氟草胺粗品中这两种杂质的含量大于0.1％，采用常规的提纯方法(例如重结晶或打浆等)，无法将其降至0.1％以下；而若其他杂质(例如M262、M220、M316、M356、M350、M336、M354-Δ3)含量大于0.1％，通过常规提纯方法可以将其除去。