[发明专利]一种SAPO-56/SAPO-34复合分子筛的制备方法

说明书

本发明公开了一种以N,N,N,N‑四甲基‑1，6‑己二胺和三乙胺合成SAPO‑56/34复合分子筛的制备方法，首先将N,N,N,N‑四甲基‑1，6‑己二胺和三乙胺充分搅拌混合均匀，之后加入到水溶液中得到混合溶液；将铝源、硅源依次加入到混合溶液中，搅拌一段时间至完全溶解，然后逐滴加入磷酸搅拌一段时间得到均匀混合凝胶；将所得混合物转移到高压反应釜中，晶化反应后，将固相产物通过去离子水洗涤、过滤、干燥，然后在马弗炉中焙烧，即得到复合SAPO‑56/SAPO‑34分子筛。本发明合成了SAPO‑56和SAPO‑34的复合分子筛，晶体形貌各异，晶型规整，固相产率高，对复合分子筛的进一步制备研究奠定了基础。

技术领域

本发明涉及一种SAPO-56/SAPO-34复合分子筛的制备方法，属于分子筛技术领域。

背景技术

低碳烯烃是现代化学工业中重要的基本化工原料，并且随着现代工业的发展对其需求量越来越大。乙烯、丙烯的传统制取方式是石油裂解，但是考虑到石油资源有限等问题，后提出由甲醇制取烯烃的方法来取代传统工艺。甲醇制烯烃（MTO）的关键在于催化剂的选择，可用于甲醇制烯烃的催化剂有菱沸石、毛沸石、ZK-5分子筛等，但是由于孔结构的限制，很容易形成积碳导致催化剂失活。目前应用于MTO工艺的主要催化剂是SAPO-34分子筛，该类分子筛属于磷铝分子筛的一种，结构类似于菱沸石，属于三方晶系，孔口直径为0.42~0.5nm。该分子筛具有高选择性，高水热稳定性，适宜的酸性等特性。但是它还存在寿命短、易积碳等问题，因此需要研究选择性好、寿命长及成本较低的催化剂。一般可以通过减少晶粒尺寸或者改变晶体形貌来减少失活及提高反应速率。

SAPO-56分子筛是一种新型的小孔磷酸硅铝分子筛，孔径大小与SAPO-34分子筛相近，因此在MTO反应中具有较好的应用前景。目前对于SAPO-56分子筛研究较少，并且很少应用于MTO工艺研究。基于此，本发明通过添加模板剂及改变晶化条件等方式，合成了SAPO-56与SAPO-34的复合分子筛，改变分子筛的晶体形貌，延长催化剂的使用寿命，并且应用于MTO催化工艺，低碳烯烃选择性较高，为其进一步研究和工业应用奠定了基础。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的缺陷，提供一种以N,N,N,N-四甲基-1，6-己二胺和三乙胺合成SAPO-56/SAPO-34复合分子筛的制备方法，制备得出的分子筛具有不同的形貌，延长了分子筛的使用寿命，提高了其反应速率，为复合分子筛的进一步制备研究奠定了基础。

为解决上述技术问题，本发明提供一种SAPO-56/SAPO-34复合分子筛的制备方法，其特征是，包括以下步骤：

步骤一，将N,N,N,N-四甲基-1，6-己二胺和三乙胺充分搅拌混合均匀，之后加入到水溶液中得到混合溶液；

步骤二，将铝源加入到步骤一得到的混合溶液中，在室温下充分搅拌0.5~2小时得到混合溶液A，然后加入硅源到混合溶液A中，充分搅拌1小时得到均匀混合溶液B；

步骤三，将磷酸逐滴加入到步骤二得到的混合溶液B中，搅拌直至得到均匀混合的凝胶状混合物；

步骤四，将步骤三得到的凝胶状混合物转移到高压反应釜中晶化；晶化完成后冷却至室温，用去离子水洗涤，干燥，在马弗炉中煅烧，即得到复合的SAPO-56/SAPO-34分子筛。

进一步地，上述步骤一中，所述N,N,N,N-四甲基-1，6-己二胺和三乙胺的摩尔比为0.4~8。

进一步地，上述步骤二中，硅源以SiO₂计，铝源以Al₂O₃计，所述混合溶液B中，反应原料的摩尔配比为SiO₂:Al₂O₃=0.5~2。

进一步地，上述步骤二中，所述硅源为白炭黑、硅溶胶和正硅酸乙酯中的一种或几种。