[发明专利]一种多产异构烃的高稳定性改性Y型分子筛及其制备方法

说明书

一种多产异构烃的高稳定性的改性Y型分子筛及其制备方法，该改性Y型分子筛的MgO含量为0.5～4.5重量％，Na₂O含量为0.1～0.5重量％，总孔体积为0.33～0.39mL/g，2～100nm的二级孔的孔体积占总孔体积的10～25％，晶胞常数为2.440～2.455nm，非骨架铝含量占总铝含量比例不高于20％，晶格崩塌温度不低于1040℃，用吡啶吸附红外法在200℃时测定的B酸量与L酸量的比值不低于2.30；该分子筛紫外可见吸收光谱285nm～295nm处没有吸收峰。该分子筛的制备方法包括离子交换、在一定的温度和水蒸汽条件下改性处理以及与四氯化硅反应的步骤。该改性Y型分子筛，具有更高的重油转化活性和较低的焦炭选择性，具有更高的汽油收率、液化气收率，且汽油中具有更高的异构烃含量。

技术领域

本发明涉及一种多产异构烃的、高稳定性改性Y型分子筛及其制备方法。

背景技术

目前，工业上制取高硅Y型沸石主要采用水热法，将NaY沸石进行多次稀土离子交换和多次高温焙烧，可以制备出含稀土的高硅Y型沸石，这也是制备高硅Y型沸石最为常规的方法，但是水热法制备稀土高硅Y型沸石的不足之处在于：由于过于苛刻的水热处理条件会破坏沸石的结构，不能得到硅铝比很高的Y型沸石；骨架外铝的产生虽对提高沸石的稳定性和形成新的酸中心有益，但过多的骨架外铝降低了沸石的选择性，另外，沸石中的许多脱铝空穴不能及时被骨架上迁移出的硅补上，往往造成沸石的晶格缺陷，沸石的结晶保留度较低。而且由于常规Y分子筛中仅含有稀土、硅、铝等元素，其结构和性能调整局限于一定范围内，往往造成产物组成稳定于一定范围内。因此，水热法制备出的含稀土高硅Y型沸石的热及水热稳定性较差，表现在其晶格崩塌温度低，经水热老化后其结晶度保留率及比表面积保留率低，选择性较差。而且常规Y分子筛中制备的催化剂所产汽油中异构烃含量稳定于一定范围而很难提高。这限制了催化裂化汽油品质的提高、降低了催化裂化汽油产品的竞争力。

美国专利US4584287和US4429053中，将NaY沸石先用稀土离子交换而后进行水蒸气处理，所述方法水蒸汽处理过程中沸石的铝脱除比较困难，沸石在水蒸汽处理前的晶胞参数增大到2.465～2.475nm,而处理后为2.420～2.464nm，降低晶胞参数所需温度较高(593～733℃)。沸石的重油裂化活性不高，焦炭选择性不好。

美国专利US5340957和US5206194提供的方法中，原料NaY沸石的SiO₂/Al₂O₃比为6.0，该方法也是将NaY进行稀土交换后，再进行水热处理，同样存在前述美国专利US4584287和US4429053的缺点。

气相化学法是Beyer和Mankui在1980年首先报道的制备高硅沸石的另一种重要方法。气相化学法一般采用氮气保护下的SiCl₄与无水NaY沸石在一定温度下进行反应。美国专利US4273753、US4438178，中国专利CN1382525A，CN1194941A，CN1683244A公开了利用SiCl₄气相化学脱铝制超稳Y型沸石的方法。孔结构分析表明，气相超稳分子筛几乎没有二级孔。

朱华元(石油学报(石油加工)，2001，17(6):6-10)等人提出含镁改性分子筛对FCC催化剂性能影响。研究发现含Mg、Ca分子筛的FCC催化剂具有重油转化能力强、氢转移反应活性高、具有较高的异丁烷产物含量。但该方法制备的Y分子筛热和水热稳定性较差，反应活性和选择性不理想，只能提高异丁烷的含量，不能有效提高汽油中的异构烃含量。

发明内容

本发明要解决的技术问题之一是提供一种适用于重质油催化裂化加工多产异构烃的、高稳定性的Y型分子筛(Y型分子筛也称Y型沸石)。本发明要解决的第二个技术问题是提供一种该改性Y型分子筛的制备方法。