[发明专利]一种沸石分子筛、制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种沸石分子筛及其制备方法以及应用，属于化学技术领域。本发明利用离子液体干胶法合成不同钒含量(0‑25％)的V‑Si‑ZSM‑22沸石分子筛，其中钒物种主要以链式聚VO₃^‑形式存在并通过钒氧键与沸石骨架相连，应用于芳烃的快速羟基化反应，在底物与双氧水等摩尔比的理想条件下，30s反应时间内得到高的酚类产物收率。本发明所用的催化剂制备简单；反应时间极短，高效节能；酚类产物收率高，较低的副产物生成；以双氧水作为氧化剂，经济和环境成本低；产物和催化剂易分离，后处理简单；催化剂易于重复使用，绿色环保，具有十分重要的应用前景。

技术领域

本发明涉及化学技术领域，具体涉及的是一种沸石催化剂、制备方法及其应用。

背景技术

苯环上带有羟基基团的芳香族化合物(比如苯酚和甲酚等)是一类重要的有机中间体，他们被广泛地用作染料，聚合物，塑料，药物以及农药等化学品的前驱体。但对于酚类化合物的制备，在工业生产的过程中具有能耗大，环境污染以及过氧化的缺陷产生，并且反应生成的酚类产物收率很低。双氧水氧化的苯环直接羟基化反应一直都是人们关注的焦点，然而，要想在该类反应中设计出有效的催化体系，主要面临着以下几个挑战：(1)对于苯环上(特别对于苯)惰性sp²C-H键的活化十分困难；(2)部分酚类产物的过度氧化使得产率和选择性下降；(3)芳香化合物的氧化反应中，侧链上的sp³C-H键比芳环上的sp²C-H键更容易被氧化，因为前者的键解离能要比后者低很多，所以更容易被氧化，从而使得反应难以生成酚类产物。

在双氧水和芳烃化合物底物摩尔比为1时，存在收率低，选择性，反应一般需要十几小时的反应时间完成该反应。

发明内容

本发明公开了一种钒基沸石分子筛，及其合成方法，并将该钒基沸石分子筛应用在芳烃的羟基化反应中，能够实现芳烃快速(30s)羟基化反应。

本发明涉及一种催化剂、催化剂制备方法以及催化剂的应用，主要涉及通过离子液体干胶法合成钒含量(0-25％)的钒基沸石催化剂，沸石中钒物种主要以链式聚VO₃^-的形式存在并通过钒氧键与沸石骨架相连，及在钒基沸石，乙腈，硫酸的催化反应体系下实现芳烃快速(30s)羟基化反应，本发明探究了不同Si/V投料比对沸石合成的影响以及微观形貌的影响。将着重提高钒基沸石催化剂的催化性能，并具有选择性高，稳定性高、复用性好的特点。

一种沸石分子筛，所述的沸石分子筛结构中钒物种以链式聚VO₃^-的形式存在并通过钒氧键与沸石骨架相连。

所述的沸石分子筛结构为V-Si-ZSM-22。

所述的沸石分子筛结构为0.05V-Si-ZSM-22，n代表V/Si的摩尔比。

在酸性水溶液下将硅源以及钒离子完全水解，在模板剂和碱液的环境下完成缩合，制备干胶在烘箱中晶化合成目标材料，所述的硅源为正硅酸四甲酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯、四甲氧基硅烷、硅酸、硅溶胶或氧化硅，所述的钒离子为偏钒酸铵、偏钒酸钠、硫酸氧钒或乙酰丙酮钒，所述的酸性水溶液为硫酸、硝酸、盐酸或高氯酸，所述的模板剂为1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，1-丁基-3-甲基咪唑氯盐，1-丁基-3-甲基咪唑碘盐或1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。

水解过程发生在酸性水溶液与正硅酸四乙酯以及偏钒酸铵进行混合，其中V/Si的摩尔比为0-0.25。实际操作过程中，以正硅酸四乙酯以及偏钒酸铵的摩尔比来计算。

缩合过程的步骤是向混合溶液中加入模板剂1-丁基-3-甲基咪唑溴盐，搅拌均匀待其溶解后，加入NaOH溶液至凝胶pH为11，将此凝胶置于室温下搅拌，干燥，去除凝胶中的水制备干胶。