[发明专利]一种负载稀土离子的交联聚合物微球及其制备方法

说明书

本发明公开了一种负载稀土离子的交联聚合物微球及其制备方法。首先在氮气气氛下及紫外光照下，甲基丙烯酸甲酯聚合单体在溶有小分子链转移剂、稳定分散剂、交联剂、光引发剂及含乙酰丙酮基团的功能共聚单体的反应介质中进行聚合反应，制备得到含有乙酰丙酮基团的交联聚合物微球，然后利用含有乙酰丙酮基团的交联聚合物微球中乙酰丙酮基团对稀土离子的络合作用制得单分散性的负载稀土离子的交联聚合物微球，所述方法工艺简单，操作方便，适合工业化生产，具有较大的应用前景。

技术领域

本发明涉及功能材料技术领域，更具体地，涉及一种负载稀土离子的交联聚合物微球及其制备方法。

背景技术

粒径单分散的稀土/聚合物复合微球，可作为金属编码微球用于质谱流式细胞仪，在生物医学领域如免疫检测等方面有广泛的应用。

负载稀土离子的聚合物微球的制备，一般是先制备含可聚合双键的稀土配合物或稀土纳米粒子，然后利用所得稀土配合物或纳米粒子和有机单体进行分散聚合，形成复合微球（Macromolecules, 2015, 48(11): 3629-3640）。这种方法的一个弱点是可聚合稀土配合物在分散聚合中将会干扰成核过程甚至微球增长过程，导致所得微球的粒径均一性降低，当稀土添加量较高时甚至难以得到微球。这样限制了微球中的稀土元素含量的可调控性，不利于编码微球的制备。此外，该方法还需要预先制备可参与聚合的稀土配合物或稀土纳米粒子，增加了制备过程的复杂性。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述现有稀土/聚合物复合微球制备方法存在的缺陷和不足，提供一种制备工艺简单、稀土离子负载量较高、耐溶剂性好、微球形貌规整、粒径单分散的交联聚合物微球及其制备方法。通过预先制备含有乙酰丙酮基团的交联聚合物微球，利用乙酰丙酮基团对稀土离子的络合作用制得单分散性的稀土交联微球，工艺简单，操作方便，适合工业化生产。

本发明的第一个目的是提供一种含有乙酰丙酮基团的交联聚合物微球。

本发明的第二个目的是提供一种负载稀土离子的交联聚合物微球。

本发明的上述目的是通过以下技术方案给予实现的：

一种含有乙酰丙酮基团的交联聚合物微球的制备方法，在氮气气氛及紫外光照下，将甲基丙烯酸甲酯聚合单体在溶有小分子链转移剂、稳定分散剂、交联剂、光引发剂及含乙酰丙酮基团的功能共聚单体的反应介质中进行聚合反应，得到所述交联聚合物微球。

本发明使用甲基丙烯酸甲酯作为聚合单体，含乙酰丙酮基团的单体作为共聚单体，在可逆加成-断裂链转移剂的存在下进行光引发分散聚合，同时，还加入了作为交联剂的多官能团单体参与聚合反应，制备得到单分散性的交联聚合物微球。其中的乙酰丙酮基可以很好地与稀土离子形成配合物，从而把稀土离子稳定地负载在聚合物微球里面。所得交联微球可以在溶剂中充分溶胀，从而使稀土离子顺利迁移到微球内部并与乙酰丙酮基团相结合。通过改变稀土离子的加入量和微球中乙酰丙酮基团的数量，可以制备不同稀土离子含量的交联聚合物微球。

具体地，是以甲基丙烯酸甲酯（MMA）为聚合单体，加入含乙酰丙酮基团的功能共聚单体，添加稳定分散剂及少量的小分子RAFT试剂，同时，加入交联剂和光引发剂，溶解于乙醇/水混合溶剂中，通氮气后用石英玻璃片做成的盖子密封，在紫外光照下进行分散聚合，得到稳定的白色乳状液，离心分离后，再用乙醇/水混合液清洗，得到交联聚合物微球。

优选地，所述含乙酰丙酮基团的功能单体为甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、2-（丙烯酰氧基）乙基乙酰乙酸酯、1-甲基-2 - [（1-氧代烯丙基）氧基]乙基乙酰乙酸酯、甲氧基丁二酸二乙酯、乙酰乙酸烯丙酯中的一种或几种。

优选地，所述甲基丙烯酸甲酯聚合单体和含乙酰丙酮基团的功能单体的用量为整个反应体系的5～20wt%。

优选地，所述甲基丙烯酸甲酯和含乙酰丙酮基团的功能单体的摩尔比为3：7～9：1。