[发明专利]一种锂离子树脂离子导电膜的制备方法

说明书

本发明公开了一种用平衡离子为锂离子的离子交换树脂制备离子导电膜的方法。该离子导电膜用阳离子交换树脂为原材料，采用反复冷冻解冻技术粉碎，添加聚合物制膜。交联结构使导电膜具有较好机械强度，网格结构持液性能优异，形成“准液相”，具有较高电导率。

技术领域

本发明涉及一种用平衡离子为锂离子的离子交换树脂制备离子导电膜的方法。

背景技术

离子导电膜是许多电化学器件的结构单元，如燃料电池、二次电池、电化学传感器、电致变色器件等。在这些器件中，两电极间形成电场，但是不能在器件内部传导电子，否则形成短路，需要器件内部离子导电，器件外部电子导电，形成闭合回路。因此，离子导电膜是这类器件中的关键构成。1973年，Wright发现聚氧乙烯与碱金属盐配位有离子导电性，首次开始了聚合物离子导电膜的研究。固态聚合物离子导电膜是将聚合物和锂盐溶解到有机溶剂中，并使用溶剂浇铸法或者是刮刀涂布法制膜。固态聚合物离子导电薄膜强度好，但在室温下电导率太低，无法实现商品化。凝胶聚合物离子导电薄膜是由聚合物、增塑剂和锂盐组成。增塑剂对锂盐产生溶剂化作用，因此离子导电主要发生在液相增塑剂中，聚合物与锂离子之间的相互作用相对比较弱呈惰性，对锂离子导电的贡献比例较小。溶剂化的锂离子导电性能良好，添加的聚合物多为线型聚合物，因此力学性能较弱，在电化学器件中的应用受限。目前，二次电池中已实践的离子导电膜一般为全氟磺酸树脂，平衡离子为锂离子，由于氟的电负性较大，其导电性能良好，但是由于其高分子为直链，因此机械性能较差。专利CN1301191A公开了一种加入交联剂交联酸性聚合物制备离子导电膜的方法，但是其交联剂交联在功能基团上，不同程度的会影响离子的电离，而且交联剂含量较低，对导电膜的机械性能提高不大。

阳离子交换树脂多采用交联的聚合物基体，引入功能基团制成，多呈微小球状颗粒使用。由于聚合物交联结构的存在，阳离子交换树脂硬度较大，用其制成薄膜后机械性能良好。交联结构存在网格空隙，其存液性能优异，可以形成“准液相”行为，因此其电导率与液相电解质相当。

发明内容

本发明的目的是提供新的锂离子树脂离子导电膜，并提供其制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

先将一种阳离子交换树脂用碱溶液、酸溶液和氢氧化锂溶液依次分别浸泡1～24h，滤除表面水。阳离子交换树脂活性基团为羧酸基、磺酸基中的一种或多种，骨架为交联聚苯乙烯或交联聚丙烯酸。然后反复冷冻和解冻破碎。破碎的树脂用球磨机研磨进一步减小颗粒直径，直至满足要求。将符合要求的树脂颗粒，用有机溶剂浸泡1～24h，然后混入用有机溶剂和聚合物制备的凝胶中，采用旋涂法、刮膜法、丝网印刷法中的一种制膜，干燥制得锂离子树脂离子导电膜。制备凝胶的聚合物包含聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。

本发明所述的浸泡用的碱溶液为浓度为1～10M的氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化钡溶液、氢氧化锂溶液中的一种溶液。

本发明所述的浸泡用的酸溶液为浓度为1～10M的盐酸溶液、硫酸溶液、磷酸溶液、硝酸溶液中的一种溶液。

本发明所述的浸泡用的氢氧化锂溶液浓度为1～10M。

本发明所述的冷冻的温度为-196～-10℃，冷冻时间为5min～24h。

本发明所述的反复冷冻和解冻破碎的次数为5～50次。

本发明所述的破碎树脂研磨的方法包括干法研磨和湿法研磨，湿法研磨加入的液体包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种。

本发明所述的浸泡树脂粉末的有机溶剂包含碳酸二甲酯、碳酸丙烯酯中的一种或多种。

本发明所述的制备凝胶的有机溶剂包含二氯甲烷、苯、甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃中的一种或多种。