[发明专利]一种丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种丁二烯选择加氢制1‑丁烯催化剂及其制备方法和应用，本发明所采用的丁二烯选择加氢催化剂，以催化剂质量分数计，包括以下组分：(a)0.02～0.60％的金属钯或其氧化物；(b)1.0～10.0％的碱土金属或其氧化物；(c)0.5～7.0％的助剂X₁或其氧化物；(c)0.1～3.0％的助剂X₂或其氧化物；(d)剩余组分为载体氧化铝。本发明催化剂可用于含微量丁二烯物料的选择性加氢反应中，主要解决现有技术中存在的催化剂制备成本高、稳定性差、寿命短、丁二烯选择性差以及1‑丁烯损耗过高的问题。

技术领域

本发明属于加氢催化剂技术领域，涉及一种丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

乙烯裂解装置裂解产物除乙烯外，还产生大量碳四烃类，其成分主要为丁二烯、1-丁烯、异丁烯、正丁烷、异丁烷、乙烯基乙炔、以及乙基乙炔等。该部分物料前期经丁二烯装置通过精馏、萃取等工序可将丁二烯和炔烃回收利用，剩余物料即为抽余碳四组分。其成分中除含有1-丁烯、异丁烯、丁烷外，仍含有少量丁二烯，1-丁烯装置的主要功能之一就是制取聚合级1-丁烯。1-丁烯作为基础化工原料，主要用于线性低密度聚乙烯(LLDPE)的共聚单体，同时还可用于生产甲乙酮、仲丁醇等产品，用途极为广泛。而丁二烯中少量丁二烯的存在，不仅影响1-丁烯产品的纯度，而且因为丁二烯反应性质极为活泼，会破坏1-丁烯在下游产业中的应用，如在1-丁烯与丁二烯聚合生产LLDPE时生成的胶质堵塞催化剂孔道，严重影响催化剂的使用寿命。因此，1-丁烯装置都必须在产出1-丁烯前增加催化加氢工序，对物料中的丁二烯进行选择性加氢，使其含量降至ppm级水平。

对于碳四加氢反应的机理研究，目前学术界普遍认为存在两种反应同时进行：一种是1-丁烯发生临氢异构化反应生成2-丁烯，该反应为可逆反应，从热力学角度计算其化学反应平衡转化率，温度越高则越有利于1-丁烯向2-丁烯转化。同时加氢催化剂的选择也很重要，部分活性元素如Ni、Co等的加入，能从动力学上加快1-丁烯向2-丁烯的临氢异构化速率；另一种则是丁二烯的加氢反应生成1-丁烯，在催化剂存在条件下该反应相对迅速，同等条件下其反应速率约为前者的十倍；对于其他的副反应，还有烯烃加氢生成烷烃，此反应要求加氢催化剂反应活性极高或催化反应条件较为苛刻，其反应速率仅为1-丁烯异构化反应的十分之一，该反应对整体加氢催化反应影响甚微。

由丁二烯加氢催化反应的机理可以看出，高选择性的加氢催化剂不仅可以有效抑制副反应的发生，而且还可以提高丁二烯加氢反应速率，有效增加催化加氢单元的处理能力。

目前工业化应用最为广泛的丁二烯加氢催化剂为Pd系催化剂，该系列催化剂具有优良的丁二烯选择性能和很高的转化率。其他的催化剂如Ni、Pt、Cu等也有少量工业化应用。早期的Pd催化剂成分较为单一，一般是将单组分Pd负载于氧化铝载体上，但由于其活性很强，会深化加氢反应，不仅使丁二烯加氢生成1-丁烯，还会使部分单烯烃继续加氢生成烷烃，导致副产物较多，损耗反应原料。另一方面，单纯的Pd催化剂对丁二烯加氢的选择性有限，而且原料中含有的少量的炔烃和丁二烯会与金属Pd形成络合物，导致催化剂中的Pd流失，严重影响了催化剂的反应活性、稳定性和使用寿命。