[发明专利]一种合成β-突厥烯酮的方法

说明书

本发明公开了一种合成β‑突厥烯酮的方法，主要包括以下步骤：柠檬醛经亚氯酸钠氧化，浓磷酸催化环化得到α‑环香叶酸；α‑环香叶酸在二氯亚砜作用下，碱性消除得环香叶烯酮，环香叶烯酮与烯丙基氯化镁加成，酸性异构化得到α‑突厥酮；α‑突厥酮经过氧乙酸环氧化，碳酸钾碱性开环，对甲苯磺酸催化加热脱水消除得到β‑突厥烯酮。本发明方法原材料廉价易得，反应条件温和，操作简便，可以同步合成另一种有用香料α‑突厥酮，是一种适合工业化生产β‑突厥烯酮的方法。

技术领域

本发明属于精细化工香料技术领域，具体涉及一种合成β-突厥烯酮的方法，合成过程中还可以同步生产香料α-突厥酮。

背景技术

β-突厥烯酮(β-Damascenone)，又叫β-大马烯酮，化学名为4-(2,6,6-三甲基-1,3-环己二烯)-2-丁烯-4-酮，为淡黄色至黄色液体，CAS：23696-85-7。因其具有诱人的玫瑰香气，兼有覆盆子样的果香和扩散力，成为珍贵的香原料。该原料首先由Ohloff在保加利亚突厥玫瑰油中发现其微量存在，且是关键性的香气成份。近年来随着香料工业的发展、合成工艺技术改进等，其价格亦有所下调，使用量也逐年增加。β-突厥烯酮类香料不仅在配制高级香水和调配化妆品香精中用作珍贵香原料，而且已被应用到食品香精中，同时，还可在烟草中改善香烟的韵味，使烟味变得更为柔和舒适。

β-突厥烯酮的合成路线有很多，国外报道较多，常见有一定价值的合成方法如下：

1.文献Helv.Chim.Acta.1970,53(3),541报道了以柠檬醛为原料经β-环柠檬醛，丙烯溴格式加成，氧化，溴代消除得到，具体反应式如下：

反应a柠檬醛环化需要用到高毒的苯胺，会产生大量的胺氮废水，反应b烯丙基溴没有商品化，需要自制，自制工艺也很麻烦，反应c氧化需要用到二氧化锰或者含铬试剂，最后反应d溴代用到NBS，总之该工艺会产生大量的三废，工艺复杂难操作，很难工业化生产。

2.Snowden等人(Helv.Chim.Acta.1987,70,1858)报道了以藏红花酸甲酯为原料合成，与两分子丙烯氯格氏试剂加成，而后在KH/HMPA的条件下得到β-突厥烯酮的方法，具体反应式如下所述：

原料藏红花酸甲酯合成工艺较复杂，不易获得，反应f用到了KH/HMPA，很危险，其工业化易燃易爆的风险非常大。

3.文献(J.C.S.Perkin 1,1975,1727-1736)报道了Diels-Alder合成路线，溴代异丙叉丙酮与1，3-戊二烯环加成，再消除溴化氢，与乙醛aldol缩合脱水得到β-突厥烯酮，具体如下：

该工艺原料溴代异丙叉丙酮难得，反应j用到了N-甲基苯胺溴化镁，会产生大量的胺氮废水。

4.日本专利JP74-7556和美国专利US4250332报道了三甲基环己烯酮与甲基丙炔醇在锂氨存在下进行加成反应，制得二醇，然后将此二醇与80％甲酸回流1/2小时，得到β-突厥烯酮。

该工艺原料2,6,6-三甲基环己烯酮不易获得，氨基锂工艺操作风险较大。

5.Ohloff等人(Helv.Chim.Acta,1973,56,310-320)报道Bǜchi-vederas重排反应路线制备β-突厥烯酮，利用β-紫罗兰酮为原料，先肟化，再制成异噁唑、环氧化后再开环，最后用酸处理制得β-突厥烯酮。

该工艺反应p还原用到金属钠和液氨，安全风险较大。

鉴于以上工艺的种种弊端，还需要开发一些更适合工业化生产的β-突厥烯酮合成路线。

发明内容