[发明专利]一种松节油合成萜二醇及制备松油醇、乙酸酯的方法

说明书

本发明公开了一种松节油合成萜二醇及制备松油醇、乙酸酯的方法，将松节油、水、磷酸、α‑羟基酸、助催化剂和乳化剂加入反应釜中，开启搅拌，反应得合成产物；将合成产物静置结晶，过滤得水合萜二醇晶体，滤液静置分层，上层为含水合产物的油；将上述萜二醇晶体加入脱水反应釜中并加入水，搅拌加热，反应，得到粗松油醇产品；将上述萜二醇晶体加入酯化反应釜中，加入乙酸酐，搅拌，升温反应后，得到粗乙酸酯产品；将粗松油醇产品或者乙酯产品用石灰水中和，水洗，将水洗后的产物进行减压分馏，即得精制的松油醇或乙酸酯产品。本发明方法具有工艺简单、三废排放少、反应条件温和、松油醇收率高，具有较好的社会、生态和经济效益。

技术领域

本发明涉及林化产品深加工技术领域，具体是一种松节油合成萜二醇及制备松油醇、乙酸酯的方法。

背景技术

松油醇为松节油三大深加工产品之一，天然品少，主要通过合成得到。作为蒎烯的一种主要衍生物，它在很多领域都有重要应用。松油醇具有持久的紫丁香香气，并带有树木和花香的气息，可以添加到香皂、化妆品、调和香精中；另外，松油醇还具有很好的生物活性，可以用作昆虫驱杀剂、抑菌剂和消毒剂；还大量用于有色金属浮选剂。蒎烯水合反应制备松油醇分为两步法和一步法，其中两步法为传统的生产方法，其香气已被调香师广泛认可，但反应要用到30%的硫酸，存在大量的浓硫酸需要回收利用，废酸水需要中和处理，主产品的总收率较低，劳动强度大等缺点；一步法生产工艺的主要优点是将原来的两步反应一步完成，反应温度不高，所用催化剂主要磷酸、氯乙酸、酸性离子液体、阳离子大孔树脂、氢型丝光沸石等。

由于二步法生产的松油醇香气和纯度较稳定，市场需求较大。国内采用二步法的生产企业大多沿用上海联合香料厂20世纪60年代就开始应用的传统工艺，多年来产品得率、质量、成本没有大的改善，高能耗和废水排放问题长期得不到有效解决。

中国专利申请CN201710258186.4公开了水合萜二醇及松油醇的绿色生产方法，具体是在二步法生产松油醇的水合反应后加入之前批次的副产物红油来对水合萜二醇结晶进行洗涤，该方法代替传统的水洗减少了废水的排放。中国专利申请CN201110169483.4公开了一种制备松油醇的工艺方法，具体是使用松节油或工业蒎烯在酸催化下，在超声波辅助下进行水合反应，然后静置分层，中和洗涤得到水合萜二醇结晶产物和红油，再用烯酸催化使水合萜二醇结晶产物脱水生成主要含松油醇的黄油，最后进过精馏提纯得到松油醇产品。由松节油水合制取水合萜二醇是两步法合成松油醇的关键反应之一，以硫酸作为催化剂，虽然催化活性高，但废酸处理量大，设备腐蚀严重，在日益严格的环保要求下，传统水合工艺面临着淘汰的压力。

由松节油合成的水合萜二醇除了脱水制备松油醇外，也有其他较大用途。冯志勇等在其发表的论文中，公开了利用松节油水合萜二醇合成可用作环氧树脂固化剂的对䓝烷二胺的方法（林产化学与工业，2008年第28卷第2期）。

以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

发明内容

本发明为了克服传统二步法合成松油醇中废酸处理量大，设备腐蚀严重，以及一步法合成松油醇的收率不高，产品香气不佳等问题，提供一种松节油合成萜二醇，并进一步将萜二醇脱水制备松油醇和乙酸酯的方法。

为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：

一种松节油合成萜二醇及制备松油醇、乙酸酯的方法，包括如下步骤：

（1）水合反应：将松节油、水、磷酸、α-羟基酸、助催化剂和乳化剂，按质量比为100:80-400:80-200:1-50:1-20:1-3的比例加入反应釜中，开启搅拌，控制反应温度为15-28℃、反应时间为8-30h，得合成产物；