[发明专利]一种二甲醚水蒸气重整催化剂及其制氢方法

说明书

本发明公开了一种二甲醚水蒸气重整催化剂及其制氢方法。该催化剂是以γ‑Al₂O₃为二甲醚水解活性组分、ZnO‑ZrO₂固溶体为甲醇重整活性组分所构成的双功能催化剂（ZnO‑ZrO₂/γ‑Al₂O₃）。该ZnO‑ZrO₂/γ‑Al₂O₃催化剂中，ZnO‑ZrO₂固溶体与γ‑Al₂O₃质量比为0.5~5。制氢方法为：将催化剂ZnO‑ZrO₂/γ‑Al₂O₃装填在固定床反应器中，以N₂为稀释气，水蒸气和二甲醚混合，在反应温区与催化剂接触进行重整反应制得氢气。该催化剂在380℃时可达到最优活性，活性达95.83%。本发明的催化剂活性高，产氢率高，CO选择性低，重整反应温度较传统锌基催化剂低，稳定性优良。

技术领域

本发明属于化工与能源领域，具体涉及一种二甲醚水蒸气重整催化剂及其制氢方法。

背景技术

近年来，化石燃料急剧增大的消耗不可避免地导致能源短缺和各种环境污染问题。因此，人们对以氢能为代表的清洁能源的开发与利用给予了越来越密切的关注。以高品质氢气为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)以其高能量转换效率、高能量密度、低污染物排放或零排放等优点而受到人们的广泛关注，被普遍认为是替代日益稀缺的化石燃料的清洁可持续能源转换技术。然而，由于氢气运输和储存困难等问题极大限制了燃料电池的发展。二甲醚的物化性质与液化石油气类似，其储存运输等基础设施与现有液化石油气兼容，且具有能量密度高，H/C比高，清洁无毒，制氢条件温和等优点，因而以二甲醚为原料，利用水蒸气重整制氢技术的技术路线有望安全、高效、稳定地解决PEMFC供氢的问题。

二甲醚水蒸气重整制氢(DME SR)反应分两步进行，第一步是二甲醚在固体酸催化剂上水解生成中间产物甲醇，第二步是甲醇在金属或金属氧化物催化剂催化下与水蒸气发生重整反应生成H₂和CO₂。因此，二甲醚水蒸气重整制氢催化剂须同时提供水解和重整活性,通常使用的是由固体酸和金属或金属氧化物催化剂两种活性组份构成的双功能催化剂，固体酸以氧化铝及分子筛为主，金属催化剂主要是Cu、Ni、Pd、Pt等，金属氧化物催化剂有ZnO、Ga₂O₃等。Cu基催化剂因其价格低廉且低温活性好的优点，是使用最为广泛的甲醇重整催化剂，但存在选择性和热稳定性差，高温下容易烧结失活的问题；Ni基催化剂反应出口CO含量过高；贵金属性能虽然优良，但成本较高；金属氧化物催化剂稳定性好，副产物CO浓度低，但需要较高的反应重整温度，在450℃左右才可获得较高的二甲醚转化率。

专利CN103204472A报道了一种碱金属改性铜基催化剂X/CuZnAl/γ-Al₂O₃(X为Li、Na、K和Rb中的一种)用于二甲醚水蒸气重整制氢反应，该催化剂在高温下容易烧结失活，氢气收率较低，且稳定性不高。专利CN101822993A报道了由负载型磷钨酸催化剂与Cu/ZnO/Al₂O₃甲醇水蒸气重整催化剂复合而成的双功能催化剂并用于二甲醚水蒸气重整制氢反应，反应产物选择性高，但二甲醚转化率较低。专利CN106492810A公开了采用蒸氨浸渍法制备了一种Zn改性的Cu基催化剂，以CuO-ZnO-SiO₂作为重整催化剂与γ-Al₂O₃复合用于二甲醚水蒸气重整制氢反应，所得催化剂活性良好。美国专利US6361757报道了以Cu、Fe、Co、Pb、Pt、Ir、Rh、Ni等作为金属催化剂，氧化铝、硅胶、分子筛作为固体酸催化剂，用于二甲醚水蒸气重整制氢反应，该催化剂贵金属活性组分含量较大，商业化成本较高，并且其催化活性不甚理想。