[发明专利]一种制备聚酰胺/壳聚糖共混膜的方法及应用

说明书

本发明公开了一种制备聚酰胺/壳聚糖共混膜的方法及应用，具体制备步骤如下：(1)将聚酰胺溶于溶剂中，制备母液，聚酰胺与甲酸的质量比为0.001g/ml‑1g/ml；(2)向母液中加入壳聚糖，壳聚糖与聚酰胺的重量比1：10‑10：1，搅拌24h‑72h后，加入质量分数为10％‑50％的盐，搅拌8‑36h，静止4h‑8h；(3)将母液置于导电成膜平板上；(4)在导电成膜平板上施加垂直于导电成膜平板的直流静电场，该静电场促使溶剂脱离母液，获得聚酰胺/壳聚糖共混膜；聚酰胺/壳聚糖共混膜的拉伸强度为65MPa～905MPa，断裂伸长率达75％～135％。

技术领域

本发明涉及一种共混薄膜的制备方法，尤其涉及一种制备拉伸性能优异的聚酰胺/壳聚糖共混膜的方法及应用。

背景技术

壳聚糖(CS)是一种十分重要的天然高分子材料，因其廉价易得、生物相容性优异和易降解等特点广泛应用于膜分离、食品包装和药物释放等领域。CS较低的机械强度却限制了它的应用范围。将聚酰胺与CS共混，能够大幅改进CS的亲水性、抗菌性、稳定性。然而，CS分子链上大量的极性官能团和聚阳离子等本质特征，使其与聚酰胺(PA)共混后往往存在宏观尺度的相分离，致使共混物的力学强度低，甚至还不及CS本身的力学强度。

相转化法是制备高分子共混薄膜的主要方法之一。以壳聚糖-甲酸-聚酰胺体系为例，甲酸能够与PA分子链上的极性官能团形成氢键，使得分子链周围形成由氢键连接的溶剂化层，促进了PA分子链的溶解和稳定分散。在甲酸的作用下，CS分子链上的-NH₂被质子化为-NH₃⁺，形成聚阳离子的高分子主链。分子链内因-NH₂质子化形成的静电斥力使CS链段在甲酸溶液中形成伸展的构象(J.Am.Chem.Soc.2015,137,13024-13030)。然而，由于CS的质子化程度对溶液浓度十分敏感，随着甲酸的不断挥发，-NH₂的质子化程度迅速下降，致使分子链间静电斥力减弱，甚至消失，链段构象变得卷曲。此时，CS主链上大量的-OH和-NH₂会在分子链内和分子链间形成氢键，使得CS链卷曲程度加剧，并诱使分子链发生团聚。这使得PA分子链很难进入CS分子链间，难以实现分子链尺度上的均匀混合，共混物的界面强度极低。成膜时，由于CS的密度(ρ≈1.75g/cm³)高于PA(ρ≈0.89g/cm³)，最终导致了PA富集于膜上层，而CS沉积于膜下层，延膜厚方向存在明显的相界面和宏观尺度的相分离(Polymer,1999,40,1657-1666)。专利CN104975504A公布了一种制备CS与PA共混物的方法。将PA部分水解并对PA分子链进行羧基和氨基的改性；随后将CS进行氨基改性；最后，利用酰胺缩合反应制备混合均匀的聚酰胺/壳聚糖共混膜。复合膜的抗菌、透气性明显提升。然而，该方法工艺复杂，接枝改性过程容易造成CS分子链的断链行为，大大损失了天然高分子原有的特性。专利CN105936675A公布了一种直流电场辅助下相转化制备CS/PA共混膜的方法，利用电场稳定CS链段间的电荷分布，使CS构象伸展，一方面避免CS分子链的团聚、沉降和迁移等现象；另一方面抑制分子链由氢键引发的结晶行为，强化PA与CS分子链段间的界面作用，使CS与PA形成更多的链缠结等相互作用，从而改善共混物的相容性，提高共混物的拉伸性能。但是，该方法无法对CS与PA链段的微相混合结构进行调控，也无法控制分子链段的取向，CS与PA无法实现分子尺度的互混。

发明内容