[发明专利]一种疏水型二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料及制备方法

说明书

本发明提供了一种二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料，包括疏水改性二氧化硅气凝胶和聚酰亚胺气凝胶；所述复合材料以聚酰亚胺气凝胶为基体，所述疏水改性二氧化硅气凝胶填充体嵌入在聚酰亚胺气凝胶的孔隙中。本发明在聚酰亚胺气凝胶中加入二氧化硅气凝胶，以聚酰亚胺气凝胶为基体，作为复合隔热材料的骨架，起着增强支撑作用，提高了复合隔热材料的力学强度；二氧化硅气凝胶为填充体，不仅具有疏水功能，还凭借其优越的隔热性能，在复合材料中起着隔热作用。本发明综合考虑了复合隔热材料的物理性能和力学性能，兼顾了高强度、耐高温、容重低和低导热率、防水性能好的优点，满足了实际应用中对隔热材料的性能要求。

技术领域

本发明涉及高性能多孔材料技术领域，涉及一种二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料及其制备方法。尤其涉及一种疏水型二氧化硅/聚酰亚胺气凝胶复合材料及其制备方法。

背景技术

气凝胶，又称为干凝胶，是一种固体物质形态，由胶体粒子或高聚物分子相互聚结构成纳米多孔网络结构，并在孔隙中充满气态分散介质的一种高分散固态材料，也是现有材料中密度很小的固体之一，其具有超低密度、高比表面积、高孔隙率和优异隔热性等性能，在超级隔热材料、隔音材料、粒子探测器、低介电常数气凝胶薄膜、惯性靶向材料等方面具有广泛应用。如X光、激光、隔热材料、储能器件、环保、航空航天材料、防弹以及超轻材料等领域都有着巨大的应用前景，在航空航天隔热、透明隔热窗和隔热容器等方面的应用则需要无裂痕块状气凝胶。

气凝胶的种类很多，有硅系，碳系，硫系，金属氧化物系或金属系等等，常见的气凝胶为硅系气凝胶(SiO₂等)，具有优异的隔热性能和耐环境稳定性，通常采用溶胶-凝胶法制备，但在凝胶老化和干燥过程中产生的收缩，极易造成凝胶的开裂，导致块状气凝胶成品率不高，只能借助纤维布等材料进行增强增韧，严重阻碍气凝胶的商业化进程。聚合物气凝胶轻质、柔性、易于加工使其应用领域不断扩大，常见的聚合物气凝胶材料包括酚醛(RF)、聚苯乙烯(PS)及聚酰亚胺(PI)气凝胶等。近年来，随着聚酰亚胺材料的广泛研究，PI气凝胶的研究颇受关注。

聚酰亚胺是主链含有酰亚胺环的一类有机高分子具有机械强度和高热稳定性好和耐磨损等优点，不论是作为结构材料或是功能材料都具有独特的优势。聚酰亚胺的合成方法有几十种，其中通过二酐单体(含两个酸酐基团)和二胺单体(含两个氨基)基团反应形成聚酰亚胺是最普遍使用的方法，其通常分为两步：第一步是二酐单体与二胺单体在非质子极性溶剂(如N’,N’-二甲基甲酰胺(DMF)、N’,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)中形成聚酰胺酸；第二步是通过加热或化学亚胺化试剂(一般是乙酸酐结合吡啶、异喹啉或三乙胺等叔胺使用)聚酰胺酸中的酰胺酸基团脱水成环转变为酰亚胺基团，从而得到聚酰亚胺。

2006年，Rhine等以刚性的二酐单体和二胺单体为原料，先在溶剂NMP中反应形成聚酰胺酸，然后加入化学亚胺化试剂，随着聚酰胺酸脱水成环程度的增加，分子链的刚性逐渐增加，使其在溶剂中的溶解性逐渐下降而凝胶化(形成聚酰亚胺湿凝胶)，再经CO₂超临界干燥得到聚酰亚胺气凝胶，但制备的聚酰亚胺气凝胶的收缩率高。

2010年，美国密苏里大学在室温下选用PMDA与4,4，-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)为原料，通过异氰酸酯法合成出了PI气凝胶。作为对照，其通过PMDA和4,4’-二氨基二苯甲烷(MDA)反应生成PAA溶液，然后先后对其进行化学酰亚胺化处理和热酰亚胺化处理，最后经超临界二氧化碳干燥制得线型PI气凝胶。

但是现有的制备PI气凝胶的方法仍然存在以下几个缺陷，超临界干燥的工艺复杂繁琐，生产效率低，产品成本较高，难以实现气凝胶的规模化、快速高效的制备；而且过程产物聚酰胺酸，在存放过程中会迅速降解，导致其分子量降低，最终影响聚酰亚胺气凝胶的性能；此外，现有技术制备的交联型PI气凝胶的密度普遍较高，这无疑提高了气凝胶作为隔热材料的成本，同时造成隔热性能不足的缺陷，难以达到气凝胶隔热基础材料的要求。