[发明专利]一种光热催化加氢催化剂及其制备和在3,4-二氯硝基苯选择性加氢反应中的应用

说明书

本发明公开了一种光热催化加氢催化剂及其制备和在3,4‑二氯硝基苯选择性加氢反应中的应用。所述光热催化加氢催化剂，由介孔碳微球载体及负载在载体表面的碳量子点和金属量子点组成，催化剂尺寸在50～100nm之间，所述的碳量子点的粒径范围在4.5～6.5nm之间，所述金属量子点为钯量子点和铂量子点中的一种或两种的组合，金属量子点的粒径范围在10～15nm之间；所述催化剂中，碳量子点和金属量子点的质量分数分别为10～30％和1～2％。本发明提供了所述的光热催化加氢催化剂在3,4‑二氯代硝基苯在280～350nm紫外光照射下选择性催化加氢合成3,4‑二氯代苯胺的反应中的应用，具有转化率高、选择性好、加氢反应速率快、稳定性好的特点。

(一)技术领域

本发明涉及一种光热催化加氢催化剂及其制备和应用，具体涉及催化剂在光热催化3,4-二氯硝基苯选择性加氢反应中的应用。

(二)技术背景

3,4-二氯苯胺是一种重要的医药、农药、染料和日用化工有机中间体，广泛应用于除草剂和偶氮染料的合成。通常由铁粉还原法、硫化碱还原法、催化加氢还原法通过3,4-二氯硝基苯还原制备3,4-二氯苯胺。由于铁粉还原法会产生大量的金属残渣，硫化碱还原法会产生含盐酸的有机废水，对环境造成严重的破坏，所以逐渐被淘汰。催化加氢还原法操作过程简单、环境友好，更加受研究者的关注。但催化加氢还原法存在氢解脱氯的过程，如何有效抑制脱氯一直备受关注。

目前主要的解决办法有两种：一种是添加抑制脱氯剂，抑制催化加氢反应中脱氯产物的生成；另一种是开发选择性高的催化剂，来抑制脱氯反应的进行。例如中国发明专利CN1962608公开了一种催化加氢制备3,4二氯苯胺的方法，该方法以醇溶液为溶剂体系，在Raney-Ni催化剂和脱氯抑制剂乙醇胺存在下，在0.5-1.5MPa、80-120℃条件下，通入H₂，进行催化加氢还原反应，制取的3,4-二氯苯胺的选择性大于99％，脱氯量小于2％。美国发明专利US3546297A1以Pt-Ni-Cr/C为催化剂，同时加入脱氯抑制剂氨水、吗啉或哌嗪，在30-150℃、1.4-4.1MPa条件下，对3,4-二氯硝基苯进行催化加氢，脱氯率小于0.03％。通过添加抑制脱氯剂能提高催化加氢的选择性，但同时存在反应后的催化剂与抑制脱氯剂的分离难，催化剂循环套用性能下降，所得产品的品质下降，成本提高等问题。中国发明专利CN200510050594.8以Ru-Fe/Al₂O₃为催化剂进行催化加氢反应，3,4-二氯苯胺的选择性为99.3％。但专利中使用的二元活性组分制备过程复杂，同时贵金属Ru的回收成本高。中国发明专利CN02148509.7分别用Pd/NCT和Pt/NCT作为催化剂，3,4-二氯苯胺的选择性分别为99.2％和99％，但碳纳米管作为载体，价格昂贵，成本高。中国发明专利CN102241595A提供了一种光催化还原制备3,4-二氯苯胺的方法，该方法选择光催化反应器，反应器需设有进气、出气以及进出冷却水系统，且反应器壁需能够使波长小于387.5nm的紫外光透过，在光催化反应器中，装入有机溶剂，并将3,4-二氯硝基苯和固体粉末催化剂TiO₂加入有机溶剂中，同时加入表面活性剂subwet159作为添加剂，在惰性气体氮气氛围中，溶解于有机溶剂中的3,4-二氯硝基苯和固体粉末状催化剂TiO₂进行暗吸附10min，在惰性气体氮气氛围中，用紫外光在功率为250W、辐射强度为4120μW/cm²下照射装有3,4-二氯硝基苯和固体粉末状TiO₂催化剂的透光反应器，3,4-二氯苯胺产率率为71.30％。这种方法操作步骤复杂，且单一的光催化加氢反应所得到的3，4-二氯苯胺的产率低。

本专利发明了一种光热催化加氢催化剂，在传统的热反应催化加氢的反应釜中引入光源，利用不同尺寸碳量子点与金属量子点构成双组份活性组份，在紫外光照波长为200～400nm条件下，使得碳量子点储存和加速电子转移，氢气在活性金属粒子表面解离吸附后形成富电子吸附态H^-，进攻硝基基团中的N⁺中心，抑制脱氯反应的进行，从而大大提高反应的选择性。

(三)发明内容