[发明专利]一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法

说明书

一种过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法，属于化合物的制备技术领域。该方法主要包括以下步骤：1)以四氯氢醌为原料，过氧化氢为氧化剂，在甲醇溶剂中搅拌进行反应，由于四氯苯醌几乎不溶于甲醇，因此随着反应的进行，产物逐渐析出，得到黄色固体；2)将步骤1所得反应液通过简单的过滤操作，分离得到产物四氯苯醌，从而实现四氯苯醌的再生。本发明所述的再生四氯苯醌的方法成本较低，后处理简单方便，四氯苯醌收率较高，溶剂能够多次循环使用，操作简单，产生污水较少，绿色环保，适合于工业化大规模生产。

技术领域

本发明涉及一种通过过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法，属于化合物的制备技术领域。

背景技术

2,3,5,6-四氯-2,5-环己二烯-1,4-二酮(四氯苯醌)是一种金黄色叶状结晶，熔点290℃，其易溶于醚、微溶于醇，难溶于氯仿、四氯代碳和二硫化碳，几乎不溶于冷醇，不溶于水。四氯苯醌在染料及农药中间体领域应用广泛，常用作染料中间体和农用拌种剂。在医药工业中，可用于抗恶性肿瘤药亚胺醌、抗醛固酮药安体舒通的生产(陈光雨.染料工业,1982(06):15-19.)。作为一种比较好的氧化脱氢试剂，四氯苯醌在药物化学和合成化学领域也有十分重要的用途，可以用于很多化合物的氧化脱氢，进而合成目标产物。目前来说，四氯苯醌工业生产方法主要是由五氯酚钠经氧化而得，其步骤为将20％的五氯酚钠溶液加入反应釜内，用等摩尔的35％盐酸酸化，搅拌成糊状。然后按五氯酚钠重量的6％投入无水三氯化铁，升温至70℃以上，开始通氯，保持反应温度95℃以上，至反应油状物完全澄明无颗粒为终点。分去水层，取消同状物加98％浓硫酸酸化，即得四氯苯醌(徐克勋.精细化工原料及中间体手册.化学工业出版社,1998,3-21.)。此方法步骤繁琐，生产过程中会产生大量废物废水，环境污染严重，且实际操作过程中通氯气不安全，安全隐患较大。而郑书岩等人报道过一种利用氯气氧化苯酚以制备四氯苯醌的方法(郑书岩,董红峰,韩金亮等.CN106866399A,2017-06-20.)，但该方法为两步法合成，操作也较繁琐，且同样存在通氯气氧化的缺点。

目前而言，过氧化氢氧化法是制备四氯苯醌的其中一种重要方法。申利群等人报道了一种利用过氧化氢氧化合成四氯苯醌的化学方法(申利群,尹笃林,吴志鸿等.精细化工中间体,2005(03):17-18.)。该方法避免了反应中直接通氯气的过程，主要是以对苯二酚，过氧化氢和盐酸为原料，盐酸和醋酸为溶剂，间歇滴加过氧化氢，阶梯程序升温反应，反应分别在45℃、70℃、95℃三阶段进行，原位生成氯气氯化合成四氯苯醌。该方法存在的主要问题有：(1)用了对苯二酚为起始原料，没有实现对四氯氢醌的直接氧化，程序升温反应，过程较复杂；(2)主要利用了过氧化氢氧化盐酸生成氯气的原理，反应过程中产生氯气，操作较复杂，设备要求较高；(3)使用盐酸与醋酸作为溶剂，后处理过程中产生废水较多，溶剂难以循环使用。而徐润星等人同样报道了一种四氯苯醌的制备方法(徐润星,朱福忠.CN106673983A,2017-05-17.)。该方法以四氯氢醌为原料，选择特定比例的亚氯酸钠与双氧水组合形成的复合氧化剂，结合特定的溶剂与反应温度，制备得到四氯苯醌。该方法存在的问题主要是需加入两种氧化剂，成本较高，产物需用甲醇洗涤，后处理步骤较多，且以水作为溶剂，原料四氯氢醌溶解性很差，实际操作中可能会出现反应釜附着、堵塞等情况。

一般来说，四氯苯醌在实际反应过程中，通过氧化反应底物，其自身被还原得到四氯氢醌，如下所示：

目前，工业上生产过后，四氯氢醌大多被直接废弃，但这不仅会造成资源浪费，生产成本升高，而且会对环境造成十分严重的危害。因此通过回收四氯氢醌，利用一种简单高效且环保的方法对其进行氧化再生得到四氯苯醌，成为行业内一个亟待解决的热点问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足之处，提供一种操作简单、绿色环保且成本低的通过过氧化氢氧化再生四氯苯醌的方法，使其可以循环利用于实际生产中。反应路线如下：