[发明专利]一种磁性复合纤维素基固体酸催化剂的制备及其应用

说明书

本发明公开了一种磁性复合纤维素基固体酸催化剂的制备及其应用。该磁性纤维素基固体酸催化剂，采用包埋的手段将磺化氧化石墨烯和磁性四氧化三铁纳米颗粒均匀分散于纤维素基体中，再通过反向悬浮法固定化成球，制备得到的一种应用于制备生物柴油的催化剂。本发明制备的催化剂具有催化活性高，反应条件温和，磁性强且持久，通过外加磁场即可将催化剂从反应体系中分离，可循环使用多次，成本低廉的特点。

技术领域：

本发明涉及一种应用在催化转酯化制备生物柴油领域的催化剂，特别涉及一种磁性复合纤维素基固体酸催化剂的制备方法。

背景技术：

随着石油等矿物资源的日益减少以及其对地球环境影响，开发一种新型绿色可再生燃油资源势在必行。生物柴油作为可替代性与可再生性能源进入人们的视线，而合成生物柴油的关键在于开发高效的绿色催化剂。

国内外生物柴油工业生产上一般采用强碱(NaOH或KOH)和硫酸等均相催化剂催化酯交换反应。均相催化剂具有反应条件温和，催化效率高等优点，但缺点是腐蚀设备、催化剂很难回收、容易产生工业三废，污染环境、而且半成品粗酯中残留酸碱造成后处理复杂等问题。非均相催化剂对设备腐蚀性小，易于回收再利用，能够有效降低环境污染。因此，采用非均相催化剂制备生物柴油是一种绿色的生产工艺。磁性纤维素基固体酸作为一种新环境友好型非均相酯交换催化剂，它同时拥有均相催化剂的高活性和非均相催化剂的环保性，还具有可循环多次使用，原料成本低、制备简单和稳定性好等优点，而磁性四氧化三铁的加入使催化剂更方便回收，是真正意义上的高效绿色催化剂。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种合成生物柴油的磁性复合纤维素基固体酸催化剂的制备方法及其应用，不仅具有高活性、高稳定性和独特的磁分离特性，而且制备方法简单、制备成本低廉，能够在催化酯交换反应中表现出非常高的催化性能。

本发明的磁性复合纤维素基固体酸催化剂是由纤维素、磺化氧化石墨烯和四氧化三铁纳米颗粒混合制备得到，磁性复合纤维素基固体酸催化剂的具体制备过程如下：

1)磁性复合纤维素基固体酸催化剂制备；

1.1)纤维素的溶解：纤维素投入到离子液体1-丁基-3-甲基咪唑氯酸盐中，85～95℃条件下机械搅拌10h，得到纤维素溶液。

1.2)磺化氧化石墨烯的制备：氧化石墨通过Hummers法制备得到，超声得到氧化石墨烯；将无水对氨基苯磺酸加入到浓度为2％的氢氧化钠溶液中，在热水浴中使之溶解，之后冷却至室温；加入亚硝酸钠，溶解后，在搅拌下将该混合物溶液滴入装有冰水和浓盐酸的烧杯中，使温度控制在0℃，当出现对氨基苯磺酸重氮盐的白色沉淀后，继续搅拌反应15min,得到对氨基苯磺酸重氮盐；将对氨基苯磺酸重氮盐逐渐滴加到氧化石墨烯的悬浮液中，在冰浴条件下持续搅拌2～4h后用去离子水洗涤至中性，最后得到磺化氧化石墨烯，在60℃真空干燥箱中充分干燥即可。

1.3)磁性四氧化三铁纳米颗粒的制备：以FeCl₂·4H₂O和FeCl₃·6H₂O为原料采用化学沉淀法合成Fe₃O₄纳米粒子，首先按Fe³⁺与Fe²⁺的摩尔比为2:1的比例称取计算量的铁盐和亚铁盐混合溶解在水中，然后在高速搅拌下缓慢加入氨水溶液至pH值为9～10，水洗至中性得到磁性四氧化三铁纳米颗粒，干燥待用。

1.4)磁性复合纤维素基固体酸催化剂的制备：接下来将制备的四氧化三铁纳米颗粒和磺化氧化石墨烯混合物超声分散，和碳酸钙一起加入纤维素溶液中充分、混合，将混合液加入到油酸钾和司班60分散30min的300ml～400ml变压器油中从室温升至80℃～90℃用高速搅拌机机械搅拌2.5h～3.5h使其形成复合球的形态，再用无水乙醇和盐酸重复洗涤复合微球，直至盐酸制孔完全，废液pH为酸性，随后使用磁铁分离。所得的复合介孔微球即为磁性复合纤维素基固体酸催化剂。最后，将催化剂真空干燥至恒重。