[发明专利]一种偶氮类侧链液晶聚氨酯脲材料及其制备方法

说明书

本发明提供一种偶氮类侧链液晶聚氨酯脲材料及其制备方法，由一种单端双羟基偶氮类化合物(DEH)与双端羟基聚乙二醇(PEG)混合，N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶解后，用含脲基的二异氰酸酯(HBH)进行扩链，得到一种偶氮类侧链液晶聚氨酯脲。偶氮液晶基团位于支链上，利用率高，更易形成液晶相，同时具有聚氨酯微相分离和液晶高聚物分子有序排列的双重优良特性，在具有聚氨酯性能的基础上同时使材料具有液晶性和光致变色性。同时聚氨酯主链为具有有序结构的硬段，保证聚氨酯的力学性能，该聚氨酯脲同时具有偶氮液晶的热致可逆、光致可逆的性能以及聚氨酯材料的性能。

技术领域

本发明属于高分子材料技术领域，具体涉及一种胆固醇类侧链液晶聚氨酯脲材料及其制备方法。

背景技术

液晶聚氨酯常温下表现为结晶和无定形态共存的聚集态。在熔融状态下，既具有液体流动性，又具有晶体的物理性能各向异性，其分子排列介于理想的液体和晶体之间，呈现一维或二维远程有序。新型的液晶聚氨酯材料除在纺丝、自增强复合材料、反应注射成型、弹性体、涂料等领域的发展外，由于它的液晶性能，使其在诸如形状记忆、光电显示材料、数据存储材料等领域也越来越广泛地应用。液晶聚氨酯制品具有高强度、高模量，尺寸稳定性、阻燃性、绝缘性好，耐高温、耐辐射、耐化学药品腐蚀、线膨胀率低等优异性能，在电子电器、航空航天、光纤通讯、机械制造和化学工业等领域具有广阔的应用前景。

液晶聚氨酯分成主链型、侧链型和液晶聚氨酯弹性体。侧链液晶高分子的介晶基元作为侧链连接在大分子主链上，其液晶性在很大程度上取决于介晶基元，主链对聚氨酯液晶性的影响较小，高分子主链与液晶基元侧链相互独立。由于侧链型液晶聚氨酯介晶基元多是通过柔性链与聚合物主链相连接，它在平动和转动方面的限制是可控的，运动相对自由，因此可达到与相应小分子液晶相同的液晶水平。侧链型液晶聚氨酯可以很好地将小分子液晶的性质与聚氨酯材料的性质融为一体，具有良好的非线性光学性，是发展潜力很大的一种新型材料。

偶氮基团是一类具有光学活性的官能团，分子中的N＝N双键可以在光和热的作用下进行Trans→cis和cis→trans的异构化转变(反应式见图1)。因此偶氮化合物具有顺、反两种异构体，反式比顺式稳定。偶氮化合物这一独特的性质使其在液晶材料、光信息存储材料、光致变色材料、生物学材料、非线性光学材料、纳米材料等领域均具有广泛用途。

将液晶偶氮化合物和聚氨酯结合到同一分子体系，形成具有偶氮基的液晶聚氨酯，具有聚氨酯和液晶偶氮化合物的双重优良特性。根据偶氮液晶聚氨酯的特性，它具有小分子液晶的光电敏感性，同时它作为一种聚合物又具有高分子物质的特性。偶氮液晶聚氨酯在光开关、激光写入、光敏功能材料、非线性光学设备等领域具有非常大的潜在应用价值，特别是在高效存储方向有着很重要的研究意义。章于川等人由MDI合成的侧链型偶氮聚氨酯脲不能形成液晶相，而由HDI合成的则能形成液晶相，但是合成是通过两步法合成，即预聚反应和扩链反应合成；曹志娟也是通过两步法合成侧链型偶氮苯聚氨酯脲，即通过偶合反应先合成NDPD，再合成侧链型偶氮苯聚氨酯脲，上述制备条件方法较为复杂，且合成的侧链型偶氮基聚氨酯中侧链直接与主链相连，主链易与侧链发生偶合作用，阻碍了侧链的运动，导致液晶相的利用率较低。

专利CN105829380A公开了一种出现液晶的温度低且出现液晶时具有橡胶弹性的液晶聚氨酯弹性体及其制造方法。通过聚丙二醇与2,4-甲苯二异氰酸酯反应来合成异氰酸酯封端预聚物，在预聚物分子两端引入含偶氮基的介晶二醇合成液晶聚氨酯。该合成方法合成的液晶聚氨酯弹性体出现液晶的温度低，且由于高分子网目结构赋予了柔软性，因此出现液晶时具有橡胶弹性。但其对交联的分子量要求极高，若分子量过小，分子内交联点过多，液晶难以出现或出现液晶时难有橡胶弹性，分子量过大则难以固化难以得到液晶聚氨酯弹性体。制备条件方法较为复杂，对原料分子量要求较高。