[发明专利]醇解聚乳酸的催化剂及方法

说明书

本发明属于聚乳酸的醇解反应，公开了催化聚乳酸(PLA)醇解回收乳酸甲酯的催化剂及方法。该方法以低共熔溶剂ChCl‑Zn(OAc)₂为催化剂，反应物聚乳酸和醇发生醇解反应，生成乳酸酯。本发明提供的催化剂和方法能够有效提高PLA的醇解率和乳酸酯的收率，同时该催化剂的合成方法简单，成本低廉，用量极少，利于工业生产。

技术领域

本发明涉及醇解聚乳酸的催化剂及方法。

背景技术

聚乳酸(PLA)是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物，原料来源充分而且可以再生。聚乳酸的生产过程无污染，而且产品可以生物降解，实现在自然界中的循环，因此是理想的绿色高分子材料。随着PLA的广泛应用，其生产和消耗的数量急剧增加，最终导致废旧聚乳酸的堆积日益扩大。虽然聚乳酸能在自然界中完全降解，但由于降解周期过长，降解之后产生的二氧化碳会污染空气，加剧温室效应，因此，不仅要重视PLA的生产研究，更加要注重PLA的降解及回收利用。

聚乳酸的热裂解法大多是在熔融状态下进行，反应需要较高的温度，并且高聚物断链无规则，生成的副产物较多，难以得到高纯度的目标产物，所以与热裂解法相比，化学解聚法则更实用，其中醇解法是一种有效途径之一，比如Sánchez等研究了醋酸锌催化PLA和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)混合物的醇解反应，实验采用红外光谱(FT-IR)、核磁共振氢谱(¹H NMR)和核磁共振碳谱(¹³C NMR)等技术对其产物进行了表征。实验发现：相比较乙醇和乙二醇等其他溶剂，混合物在甲醇中醇解反应更好，并且在标准大气压下，回流反应15h，PLA醇解产物乳酸甲酯的收率能达到65％，但PET几乎不反应，在此条件下，达到从废旧塑料混合物中选择性回收PLA的目的。现有技术中采用离子液体作为催化剂催化PLA与甲醇的醇解反应，催化效果显著，离子液体作为催化剂虽然可以回收催化剂，但离子液体价格昂贵，制备复杂，不利于工业化应用，并且离子液体的合成、纯化和回收过程都使用大量的挥发性有机溶剂，离子液体作为催化剂或溶剂终有一部分要流失到环境中，将对环境造成不同程度的影响。因此，寻求一种新的催化效率较高，能循环回收利用，原料价格便宜，合成过程简便的催化剂催化聚乳酸醇解反应具有重要意义。

发明内容

为了解决现有技术中的醇解聚乳酸的催化剂用量大、成本高、无法生物降解、催化效果还有待提高的问题，本发明提供了醇解聚乳酸的催化剂。

为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

本发明提供了醇解聚乳酸的催化剂，该催化剂为氯化胆碱和醋酸锌制备而成的低共熔溶剂(DES)ChCl-Zn(OAc)₂；所述低共熔溶剂ChCl-Zn(OAc)₂的制备方法为：在氮气保护下，摩尔比为1:1氯化胆碱与醋酸锌，在80-100℃下加热搅拌反应2h，直至固体混合物变成透明澄清液体，生成低共熔溶剂ChCl-Zn(OAc)₂。

起初，发明人试验了多种低共熔溶剂作为醇解PLA的催化剂，但是很多对PLA醇解都没有催化效果，发明人甚至一度放弃了寻找合适催化剂催化PLA醇解的最初努力，然而随着试验的进行，我们惊奇的发现，酸性低共熔溶剂对PLA醇解几乎没有催化效果，而特定种类的碱性低共熔溶剂氯化胆碱类低共熔溶剂ChCl-Zn(OAc)₂对PLA醇解有催化效果，究其原因，可能是因为PLA醇解反应是一个亲核取代反应，亲核试剂的碱性越强，亲核取代反应越容易进行。本发明通过红外光谱(IR)和半微量凝胶渗透色谱(GPC)进一步探索了ChCl-Zn(OAc)₂催化PLA醇解的反应机理，通过IR和GPC发现：随着转化率的增加，小分子量的低聚物逐渐增多，大分子量的高聚物逐渐减少，并由此推测低共熔溶剂ChCl-Zn(OAc)₂催化PLA醇解的可能反应机理，ChCl-Zn(OAc)₂与醇形成氢键，导致醇的亲核性提高，有利于醇进攻PLA链致使PLA链断裂，形成了不同分子量的聚合物，随着PLA链的不断断裂，最终生成了目标产物乳酸酯。