[发明专利]一种具有自修复性的交联型叠氮粘合剂及其制备方法

说明书

本发明为一种具有自修复性的交联型叠氮粘合剂及其制备方法，具体为：利用一步法以叠氮聚醚为软段，二异氰酸酯和双硫扩链剂为硬段，并加入三官能的交联剂，制备了双硫型自修复叠氮粘合剂，在25‑70℃下可以实现自修复。本发明制备的交联型叠氮粘合剂通过拉曼光谱对合成产物的结构进行鉴定，利用三维显微镜观察了自修复过程，再使用万能电子拉力机测试得到应力‑应变曲线，可计算得到该材料的自修复效率可达93.4％，本发明的交联型叠氮粘合剂相对传统叠氮粘合剂，引入自修复官能团可延长其使用寿命，以及通过对微裂纹的自修复保证其工作稳定性。

技术领域

本发明属于含能粘合剂制备领域，涉及一种具有自修复性的交联型含能粘合剂及其制备方法。

背景技术

复合推进剂药柱在固化降温、运输、存及使用等过程中，承受温度、加速度、振动、点火冲击等多种复杂的载荷作用，在这些载荷的综合作用下，装药的力学性能下降以及各类缺陷的扩展，药柱的裂纹、脱粘、变形等各类缺陷，这将使得发动机工作过程中装药燃烧面积大幅度增大，严重的话会导致发动机工作性能的严重恶化。

作为基体的叠氮粘结剂，对推进剂性能的优劣具有决定性作用，当推进剂有微裂纹等缺陷产生时，如能通过粘结剂基体自修复，保持药柱的结构完整性，可进一步延长其使用寿命，以及工作性能稳定。

现有技术中，双硫键自修复属于热可逆自修复(也有少数属于紫外光辐射)，在一定加热条件下双硫键可以发生交换反应，进而实现自修复，通常60℃左右便可达到较高的自修复效率，该材料已经被公开。Odriozola等利用含有苯环的二氨基二苯二硫醚作为扩链剂，以聚醚多元醇为主链合成了具有一定自修复性能的聚氨酯材料，不用再加催化剂即可具有自修复行为，而且基本上可以实现在常温下的自修复。Young等公开了其合成了一种室温下，在30秒到30分钟内即可自修复的二元硫-双硫交联网络，不需额外的自修复试剂，且在任何环境条件下也不发生变化。

而基体叠氮粘结剂的自修复，目前不存在相关的技术。

主要原因：(1)自修复官能团实现自修复的温度一般较高，可适用于叠氮含能粘合剂加工温度(不高于60℃)的自修复物质种类有限；(2)目前叠氮粘结剂主要为叠氮聚醚基聚氨酯(聚脲)结构，因此可引入自修复基团仅为端-OH或-NH₂的小分子扩链剂，才能保证原有叠氮聚氨酯性能不变，这进一步限制了自修复基团的可选范围。

发明内容

本发明目的在于公开一种具有自修复功能的交联型叠氮粘合剂及其制备方法。

实现本发明目的采用以下技术方案：

一种具有自修复功能的交联型叠氮粘合剂，该交联型叠氮粘合剂的制备方法具体如下：采用一步法，将叠氮聚醚与二异氰酸酯，三羟甲基丙烷(TMP)，以及具有自修复性的双硫扩链剂，在6-80℃下搅匀后，置于60℃的烘箱中固化3-6d成型，得到产物。将叠氮聚醚与二异氰酸酯(NCO-R₁-NCO)，三官能

团的交联剂具有自修复性的扩链剂(-S-S-)，和催化剂二月桂酸

二丁基锡(DBTDL)在60-80℃下搅匀后，置于50-70℃的烘箱中固化3-6d成型。

进一步的，叠氮聚醚包括聚叠氮缩水甘油醚(GAP)，二叠氮甲基氧丁环(BAMO)、 3-叠氨甲基-3-甲基氧丁环(AMMO)，3,3-双(叠氮甲基)环氧丁烷-四氢呋喃共聚醚 (BAMO-THF)等含有叠氮基团的预聚体。

进一步的，二异氰酸酯作为固化剂，包括4,4’-二甲基而异氰酸酯(MDI)，甲苯二异氰酸酯(TDI)，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)。

叠氮聚醚与二异氰酸酯的质量比为10：0.6-1.1。