[发明专利]基于2,5-二烯丙氧基对苯二胺单体的聚苯并噁唑高分子材料及其制备方法

说明书

本发明公开了一种基于2,5‑二烯丙氧基对苯二胺单体的聚苯并噁唑高分子材料及其制备方法。其重复结构单元如式I‑1或式I‑2所示。本发明选用不同烯丙氧基含量的一系列新型芳香族聚酰胺、聚酰亚胺高分子，经过克莱森重排和热转化重排的串联反应制备新型聚苯并噁唑高分子。此方法可开发出透过性能优良的聚苯并噁唑类气体分离膜。

技术领域

本发明属于高分子材料合成领域，具体涉及一种基于2,5-二烯丙氧基对苯二胺单体的新型聚苯并噁唑高分子材料及其制备方法。

背景技术

聚苯并噁唑，PBO，是一类主链含有苯并噁唑稠杂环的芳杂环聚合物。高度刚性的稠杂环结构使该聚合物为棒状分子，具有超强的耐热性、超高的拉伸强度以及很好的化学稳定性。因此，聚苯并噁唑在防弹衣、消防服和隔热复合材料领域使用广泛。

早在1964年，Kubota等人发现具有邻羟基取代的聚酰胺结构，可以通过高温脱除H₂O转化为聚苯并噁唑PBO(Kubota.Polym.Lett.,1964,2,655)；在1999年，Mathias 等人发现具有邻羟基取代的聚酰亚胺结构，可以在薄膜状态下通过高温脱除CO₂转化为聚苯并噁唑结构TR-PBO(L.J.Mathias.Macromolecules,1999,32,3598)。

在此之后，陆续有很多研究者利用邻羟基取代的聚酰亚胺的转化反应来制备聚苯并噁唑高分子材料，其中以聚苯并噁唑气体分离膜为主要代表。Lee等人针对此类反应，研究了不同玻璃化转变温度Tg对此类转化反应所需处理条件的影响，并发现Tg 越低，即分子链运动能力越强，其转化所需温度越低(Y.M.Lee.,Macromolecules,2015, 48,2194)。此外，Lee等人也通过在邻羟基聚酰亚胺共聚链段部分引入交联位点，来制备具有交联网络的聚苯并噁唑，获得气体透过性高且抗塑化的气体分离膜(Y.M. Lee.,Macromolecules,2015,48,2603)。McGrath等人利用此反应，在干态下高温加热将聚酰亚胺转化为聚苯并噁唑薄膜，并发现转化后的薄膜气体透过性有大幅度提高，选择性损失较小(J.E.McGrath.J.Mater.Chem.A,2013,1,262；J.E.McGrath.,J.Mater. Chem.A,2013,1,6063)。最近，已有相关文献综述对这类通过热重排制备的聚苯并噁唑(TR-PBO)气体分离膜进行系统分析与总结，邻羟基聚酰亚胺薄膜热重排转化为聚苯并噁唑时，聚合物主链结构在固态下发生很大化学转变，苯并噁唑环刚性更大，且有小分子释放，所得TR-PBO薄膜具有更大的链间自由体积分数(FFV，fractional free volume)，因而在膜透过性方面提高显著(C.A.Scholes.,Aust.J.Chem.,2016,69,601)。由以上研究可见，若通过合理的分子设计可以取得聚酰亚胺向聚苯并噁唑的转化途径，则可以制备出具有高气体透过性、高气体选择性的综合性能优良的气体分离膜材料。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于2,5-二烯丙氧基对苯二胺单体的聚苯并噁唑高分子材料及其制备方法。

本发明所提供的基于2,5-二烯丙氧基对苯二胺单体的聚苯并噁唑高分子材料，为：由式I-1或式I-2所示重复结构单元构成的聚合物：

上述式I-1中，x可为0-1(端点0不可取)，x具体可为0.1,0.25,0.5,0.75或1；

Ar₂表示二元芳香伯胺的残基，Ar₃是二元芳香羧酸的残基；

上述式I-2中，x可为0-1(端点0不可取)，x具体可为0.1,0.25,0.5,0.75或1；

Ar₂表示二元芳香伯胺的残基，Ar₄是四元芳香酸酐的残基；