[发明专利]制备双(3-氨基苯基)二硫化物和3-氨基硫醇的方法

说明书

本发明涉及一种用于制备通式(I)的双(3‑氨基苯基)二硫化物和通式(II)的3‑氨基硫醇的新方法， 其中X和Y具有说明书中指定的含义，其可作为中间体用于具有杀昆虫、杀螨虫和杀线虫活性的苯基亚砜的制备。

本申请是2013年12月12日提交的发明名称为“制备双(3-氨基苯基)二硫化物和3-氨基硫醇的方法”的中国发明专利申请第201380064847.X号的分案申请。

技术领域

本发明涉及用于制备通式(I)的双(3-氨基苯基)二硫化物和通式(II)的3-氨基硫醇的新方法。

其中基团

X和Y各自地独立地为氢、直链或支链的(C₁-C₄)-烷基、直链或支链的(C₁-C₄)-烷氧基、卤素或氨基。

优选地，所述基团

X和Y各自地独立地为氢、直链或支链的(C₁-C₄)-烷基、卤素或氨基。

特别优选地，所述基团

X和Y各自地独立地为氢、甲基和乙基、氟和氯。

背景技术

通式(I)的双(3-氨基苯基)二硫化物和通式(II)的3-氨基硫醇是制备农业化学活性成分和药物活性成分的重要中间体。

通式(II)的3-氨基硫醇的制备方法是已知的。例如，可将通式(III)的3-硝基苯基磺酰氯

其中基团X和Y具有上述的含义，

通过在盐酸和有机溶剂存在下与大量过量的金属例如锌(EP 2226312)或锡(J.Org.Chem.21(1956),265-70)或氯化锡(II)(Bioorganic&Medicinal ChemistryLetters 20(2010)1749-1751)反应而转化为通式(II)的3-氨基硫醇。

在这些反应中，硝基和氯磺酰基在一个步骤中被还原，产生了大量的必须费力才能除去的无机盐。这特别是污染环境的金属盐例如氯化锌和氯化锡时的情况。而且，此还原方法的化学产率并不总是令人满意的。

用于制备芳族二硫化物的多步法也是已知的，其中首先用亚硫酸氢钠将芳族磺酰氯转化成对应的亚磺酸(sulphinic acid)的钠盐，然后用二氧化硫将其还原为二苯基二硫化物(EP 687671；WO 2007/066844)。这些方法首先需要有毒气体二氧化硫，其次不能总是提供令人满意的产率。以芳香族磺酰氯出发通过三苯基膦还原制备二苯基二硫化物也是已知的(Tetrahedron Letters 50(2009)7340-2)。这类还原反应也可通过溴化氢在乙酸和苯酚的混合物中来进行(J.Fluor.Chem.112(2001)287-95)。但是，这些方法只会产生不令人满意的产率和大量的废物。最广泛应用的是利用化学计量的碘化氢的还原反应方法(J.Amer.Chem.Soc.60(1938)2729-30；Organic Syntheses,Coll.Vol.5(1973)843；Vol.40(1960)80；Synthesis 2003,112-6)。这种方法通常可产生高的产率，但是由于需要大量的碘化氢和需要处理或再利用所生成的碘，因此是非常昂贵且技术复杂的。

因此，对用于将通式(III)的3-硝基苯基磺酰氯还原为通式(I)的双(3-氨基苯基)二硫化物和通式(II)的3-氨基硫醇的简单、经济有利和生态无害的方法存在持续的需求。

发明内容

令人惊讶地，此目标现已通过本发明实现，其特征在于通式(III)的3-硝基苯基磺酰氯首先在第一步被还原以得到通式(IV)的双-(3-硝基苯基)二硫化物