[发明专利]一种用于制备氢能源的双核壳结构催化剂及制备方法

说明书

本发明提出一种用于制备氢能源的双核壳结构催化剂及制备方法，通过以多孔镍钙合金为主体网络框架，多孔镍钙合金的空隙中填充钙钴离子凝胶内核，整个网络结构外层再包裹多孔氧化硅包覆层，整体形成双核壳结构，在制氢过程中，内层钙离子而稳定结构，内部的钙离子化合物相对稳定，从而起到缓冲作用，防止产气量过大导致催化剂结构崩塌，最外层的多孔氧化硅在提高催化剂亲水性能的同时，能够改善内层催化剂的耐酸碱性能，克服了催化剂载体本身结构疏松，容易引起催化剂结构坍塌、表面氧化团聚等的缺陷，进而有效提高催化剂在制氢过程中的稳定性和使用寿命。

技术领域

本发明涉及储氢材料领域，特别是涉及一种用于制备氢能源的双核壳结构催化剂及制备方法。

背景技术

随着煤炭、石油等主要天然资源的日益枯竭，化石燃料的大量消耗形成二氧化碳过度排放，导致的大城市污染和交通拥堵问题日益突出，迫切需要我们寻找更高级的清洁能源。氢能源作为高效、洁净和理想的二次能源已经受到了全世界的广泛重视。大规模、廉价地生产H₂是开发和利用H₂能的重要环节之一。

氢能源的制备、输运和存储是限制目前商业化的主要因素，特别是在氢气的存储上，目前主要存储手段有常温高压储氢、低温液化储氢和吸附储氢三种，高压储氢的主要问题在于高压储氢罐成本较高而且技术不成熟，低温液化储氢对于材料的要求同样非常严格。固体吸附储氢能量密度高且安全性好，通过物理吸附将氢气储存于固态材料中，对于材料和设备的要求较低，是目前商业化最有可能实现的方式。

新型高容量储氢材料体系的催化及催化机理研究也是储氢材料研究的热点。非可逆储氢系统具备典型的氢“制储运”一体化特征，在车载氢源和便携式氢源等领域显示出良好的应用前景，因而受到多个国家的积极推动。硼氢化钠NaBH₄是可控放氢化物之一，硼氢化钠由于储氢密度高、产氢纯度高和制氢温度低的优异特性成为制氢行业的重要角色。其可在Ru、Pt、Pt-Ru等多种贵金属或合金的催化作用下发生水解反应放出氢气，而贵金属作为催化剂材料资源有限，价格昂贵，制氢效率有限，因而，降低催化剂材料成本、延长催化剂使用寿命和提高水解反应的可控性出发，研发高效、廉价的担载型低成本过渡金属催化剂是发展可控水解制氢系统的核心。研究人员将更多的注意力集中在非贵金属催化剂，如Co、Ni和硼化物等催化剂。

根据催化剂结构分类可分为非负载型和负载型，非负载型催化剂中国发明专利申请号201711190565 .0公开了一种硼氢化钠水解制氢用催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂为M₃O₄-GO等系列复合材料其中，M为Co或Mn，M₃O₄-GO复合材料具体为通过将M₃O₄纳米晶的乙醇分散液加入到GO的乙醇分散液中，通过搅拌静置干燥后进行烧结处理得到，制备方法简单，然而由于回收过程复杂，利用率降低以及产氢过程不易控制等因素限制了非负载型催化剂的规模化应用。

负载型催化剂易于回收和控制产氢过程，受到广泛关注。中国发明专利申请号201610807168.2公开了一种硼氢化钠醇解制氢用非贵金属催化剂及其制备方法，包括载体泡沫镍和负载非贵金属钴，且钴通过电镀法负载于泡沫镍表面，形成一层钴的金属镀层。实验表明，在电镀时间为1.5h，镀液温度为40℃，电流密度为5mA/cm²，氨基磺酸钴浓度为50g/L条件下制备的本催化剂，在硼氢化钠醇解溶液中的制氢效果最佳。催化剂分布致密、性能稳定，用于硼氢化钠醇解制氢反应时，具有产氢高效、稳定、低廉实用等特点。中国发明专利申请号201310093360.6公开了一种硼氢化钠水解制氢催化剂极其制备方法，先将泡沫镍进行预处理除杂，然后通过电镀法将钌均匀负载在泡沫镍表面，制得具有高产氢速率、稳定的催化性能。