[发明专利]茂金属催化剂及制备方法与应用

说明书

本发明涉及茂金属催化剂及制备方法与应用。所述的茂金属催化剂是符合以下通式的化合物；其中，所述R₈或R₉选自H，F，C₁‑C₁₀的脂肪基等，X是卤素等；其中，是C₅‑C₃₀的环戊二烯或其衍生物等；其中，M选自Ti,Zr,等；其中，A选自C,Si等。本发明在烯烃均聚合、二元或二元以上单体共聚合的过程中加入催化剂，制备聚烯烃，工艺简单、成本低，适合溶液聚合工艺、气相聚合工艺等或组合聚合工艺。

技术领域

本发明属于烯烃配位聚合催化剂领域，具体涉及茂金属催化剂以及聚烯烃的制备方法与应用。

背景技术

茂金属聚乙烯(mPE)自1991年实现工业化生产以来，已应用于多种领域。mPE主要用于生产各种薄膜(如热收缩膜、优质垃圾袋、工业外包装袋、农膜、复合包装膜、拉伸缠绕膜等)。随着催化剂及工艺技术的进步，茂金属高密度聚乙烯(HDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)在中空、滚塑、注塑和管道领域的应用近年开始出现逐步上升的趋势；茂金属线性低密度聚乙烯(LLDPE)主要用于优质薄膜、模塑、管材和电线电缆；茂金属极低密度聚乙烯(VLDPE)用于极薄薄膜、手套、吹塑和注塑零件，柔软片材、挤塑型材和管材，医药包装袋和重货运包装袋，家用内装膜、内衬膜和健康卫生用品等；POE主要用于改性增韧PP、PE和PA在汽车工业方面制作保险杠、挡泥板、方向盘、垫板，以及电线电缆工业上耐热性和耐环境性要求高的绝缘层和护套等。我国科研人员在茂金属催化剂出现之初就进行了不懈的努力[黄启谷，等.高分子通报,2010,6,1-33]。经过多年的发展，在茂金属催化剂基础理论研究方面取得了一些成果，在其应用方面也进行了尝试。但是由于我国投入的资金不多，茂金属催化剂在国内的研究热情已出现了衰减趋势，更主要的原因是没有解决催化剂工业应用方面遇到的困难，直至目前我国拥有知识产权的茂金属催化剂没有实现在工业生产中的规模化应用。中石化北京化工研究院拥有的茂金属催化剂技术在齐鲁分公司气相法聚乙烯工业装置上只批量生产了薄膜料和耐热聚乙烯管材料(PE-RT)。我国仍无POE的催化剂技术，也无POE的工业生产报道。

德国拜耳公司采用1-(9-芴基)-1,2,3,6-四氢-1,3,3-三甲基并环戊二烯锆二氯化合物/MAO催化体系制备乙烯/丙烯/5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物(EPDM)，聚合温度为20－80℃，聚合压力为0.3－3.0MPa，共聚物的乙烯质量分数为0.4－0.9，丙烯质量分数为0.095－0.59，非共轭二烯烃质量分数为0.005－0.12。美国尤尼罗伊尔化学公司采用茂金属催化剂合成分子量高、分子量分布窄及Tg低的EPDM，聚合温度为30－80℃,聚合压力为0.07－21MPa，EPDM的乙烯质量分数为0.35－0.8，丙烯质量分数为0.15－0.6。