[发明专利]一种高活性氢化反应催化剂的制备方法及用途

说明书

本发明涉及化工材料的制备方法领域内的一种高活性氢化反应催化剂的制备方法，其以表面功能化的聚苯乙烯微球为母体，表面修饰了钯纳米粒子获得钯纳米粒子@PS核壳结构的催化剂，该催化剂可用于对硝基苯进行催化加氢反应制备苯胺，上述催化剂空气中稳定储存，易从反应物中分离，催化效率高，制备工艺简单且重复性高。

技术领域

本发明涉及一种用作催化剂的材料，特别涉及硝基苯催化加氢制备苯胺时使用的一种氢化反应的催化剂。

背景技术

现有技术中，苯胺是合成许多精细化学品的重要中间体，用途广泛，是300多种化工产品和中间体的原料，开发利用前景广阔。在聚氨酯合成工业中作为异氰酸酯的原料，满足需求量日益增长的需要。工业生产苯胺的方法有硝基苯铁粉还原法、硝基苯催化加法及苯酚胺化法，其中贵金属催化硝基苯催化加氢法最为普遍，贵金属催化体系具有催化活性高、寿命长等优点，但生产成本较高、化学稳定性不足和分离困难导致了工业成本较高。

纳米钯材料（Pd-C催化剂）催化剂在精细化学品工业中成为研究热点之一，钯纳米粒子的化学稳定性好、催化活性高、导电性强以及抗腐蚀性好，在化学工业、电子元器件、永磁材料以及航空航天等领域有着广泛的应用和前景。纳米尺度的钯粒子粒径小，因而具有高的催化活性，但是如何去除载体材料，实现钯纳米粒子的回收和循环使用，达到降低生产成本，节约稀有金属资源的目的，最终实现高活性催化、环境友好绿色发展和高效重复利用，提高稀有金属资源的利用效率是催化研究领域的热门方向之一。

中国专利数据库中，公开了一种金属钯纳米材料催化剂及其制备和应用，其申请号为：201010515058.1；申请日为：2010-10-20；公开(公告)号为： CN101972651A；公开日为：2011-02-16；该催化剂是一种用于催化氢化硝基苯为苯胺的自组装雪花状金属Pd纳米材料。制备方法是：将氯化钯溶于盐酸中，充分反应生成钯氯酸水合物胶体溶液；将苯甲醇加入到钯氯酸水合物中制成氯钯酸的苯甲醇溶液；将H₂PdC_l4-苯甲醇溶液，及导向剂PVP-苯甲醇溶液，加入到圆底烧瓶中，再加入苯甲醇作溶剂，再把烧瓶接入到微波炉中，在快速搅拌下快速加热，溶液由棕黄色转变成深棕黑色，即得到PVP稳定的雪花状金属钯纳米胶体溶液，将该胶体溶液静置得到粘稠的黑色沉淀，洗涤干燥后得自组装雪花状金属Pd纳米材料。将该雪花状金属钯纳米材料和硝基苯混合后移入高压反应釜中，通入氢气进行硝基苯的氢化反应制备苯胺。

其不足之处在于该催化剂制备工艺复杂，制备过程中容易造成污染。

发明内容

本发明的目的是提供一种高活性氢化反应催化剂的制备方法，使制备的催化剂粒径小，可回收、重复利用性好，易于保存，催化效率高。

为此，本发明的一种高活性氢化反应催化剂的制备方法，包括如下步骤：

1）以偶氮二异丁腈为引发剂，聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，乙醇和水作为溶剂的条件下，将苯乙烯与丙烯醛共聚，制备得到聚苯乙烯醛基微球乳液，经离心分离、洗涤、干燥得到聚苯乙烯醛基微球；其中分散剂、引发剂、苯乙烯与丙烯醛的投料质量比为（24~26）：（0.8~1）：（50~58）：（22~28）；

2）将聚苯乙烯醛基微球分散在无水乙醇中，70±2℃下滴加氯化钯溶液，恒温搅拌反应20-30分钟，经离心分离、干燥得到表面修饰钯纳米粒子@PS核壳结构的催化剂。

本发明以聚苯乙烯醛基微球作为载体负载钯纳米粒子，使得纳米粒子通过化学作用分散，既避免了纳米团聚又保持了钯纳米粒子的高催化活性，制备的钯纳米粒子粒径在10nm以下，磁性、内压、光吸收、化学活性、催化性以及熔点等都较普通粒子发生了很大的变化，呈现出新的小尺寸效应，表面原子所占的比例明显增加，表面能增高，使其有较高的催化效率。

该催化剂可用于硝基苯加氢生成苯胺的反应中，以硼氢化钠被用作氢源，在催化剂参与下催化硝基苯的氢化反应，硝基苯加氢生成苯胺，此催化剂粒径小，可重复性强，同时制备方法简单，在室温下易于保存，催化效率高。