[发明专利]一种超弹性、超疏水纯石墨烯气凝胶的制备方法

说明书

本发明公开了一种超弹性、超疏水纯石墨烯气凝胶的制备方法。以氧化石墨烯为前驱体，利用改变溶液pH和温度，调控纳米片层上含氧官能团分布和石墨化结构尺寸，以冰晶为模板，直接冷冻‑解冻得到具有三维网络结构的水凝胶；接着添加还原剂实现氧化石墨烯的还原，并进一步强化三维网络结构，之后进行冷冻干燥即可获得纯石墨烯气凝胶。本发明不需要引入额外的片层修饰结构，仅通过调节溶液pH和温度，实现片层自身结构和空间形貌调控，即可得到超弹性、超疏水纯石墨烯气凝胶；该材料具有超轻、内部疏松多孔、可多次重复压缩‑回弹等优势，在油水分离领域具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种超弹性、超疏水纯石墨烯气凝胶的制备方法，属于功能材料领域，同时也属于气凝胶制备技术领域。

背景技术

石墨烯气凝胶是由石墨烯纳米片层通过π-π作用和片层疏水作用等交联得到的三维网络结构。该结构不但良好保持了石墨烯纳米片层自身的优异特性，还呈现出超低密度、疏松多孔等优点，既保证了结构内部位点的可利用性，还易于回收和循环使用。

通过化学氧化法得到的氧化石墨烯是制备石墨烯气凝胶的重要前驱体，为气凝胶的规模化廉价生产提供了可能。但是在石墨烯气凝胶自组装过程中，纳米片层不可避免会自发地面对面堆垛，重新形成壁厚的类石墨片结构，减弱片层间边对边的交联，因此常规石墨烯气凝胶结构较脆易碎、比表面积小、疏水性不强，严重制约了该材料在油水分离领域的应用。申请号为CN106517160A的中国专利以十二烷基硫酸钠（SDS）为发泡剂，利用其搅拌产生的气泡为模板，制备了各向同性的超弹性石墨烯气凝胶，克服了气凝胶内部片层严重堆垛和结构易碎等不足。但该方法合成过程需加入大量的表面活性剂，这些两亲分子会附着在纳米片层上，占据气凝胶表面的有效作用位点。申请号为CN106495140A和CN106744912A的中国专利分别以纳米二氧化硅和长碳链烷氧基硅烷为片层修饰结构，得到超疏水石墨烯气凝胶。但该发明引入的额外结构，不但增加了气凝胶的密度，同时在应用过程中还存在修饰结构流失等潜在环境风险。因此，仅利用纳米片层自身的结构，而不引入额外修饰结构，制备超弹性、超疏水纯石墨烯气凝胶，对实现其在油水分离领域的应用具有重要的实际意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种超弹性、超疏水纯石墨烯气凝胶的制备方法，不添加额外的修饰结构，利用纳米片层自身独特的物理化学性质，解决纯石墨烯气凝胶现有应用中存在的结构易碎、疏水亲油性不强等问题。

本发明的技术方案提供了一种超弹性、超疏水纯石墨烯气凝胶的制备方法，该方法是以氧化石墨烯为前驱体，以冰晶为模板，通过普通的常压溶胶-凝胶法制备；其特征在于利用碱物质对氧化石墨烯水分散液进行热处理，高速离心得到下层黑色粘稠物质；将其酸化后再次高速离心水洗和浓缩，加入戊二醛热交联后，将所得流动溶液冷冻-解冻形成三维网络结构，随后加入还原剂进一步强化该结构，乙醇、去离子水清洗后冷冻干燥得到纯石墨烯气凝胶。

作为优选，所述的氧化石墨烯为化学氧化法制备，包括Hummers法，改良的Hummers法，Brodie法以及Staudenmaier法，使用浓度为2-6 mg mL^-1，超声使其均匀分散。

作为优选，使用的碱物质为氨水或氢氧化钠，优选为氨水，加热温度为60至80℃，加热时间为0.25-1h。通过引入碱物质和加热，改变溶液pH和温度，目的是引起纳米片层上氧化碎片的脱落，含氧官能团的迁移和石墨化结构的生长，促使片层上sp3区域和sp2区域两相分离。

作为优选，所使用的高速离心转速为8000-12000转，离心时间为0.5-2h，保持离心机内部温度为室温，目的是使混合溶液有效分离得到下层黑色粘稠物质。

作为优选，酸化所使用的酸溶液可为稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸等常规无机酸，优选为0.01M稀盐酸，目的是减小片层间静电排斥，有利于三维网络结构的形成。