[发明专利]一种用于手性拆分的改性醋酸纤维素膜、制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种用于手性拆分的改性醋酸纤维素膜、制备方法及应用，属于手性拆分的技术领域。本发明所述的醋酸纤维素膜以醋酸纤维素膜为基膜，β‑环糊精或羟丙基‑β‑环糊精为手性选择剂，柠檬酸为连接剂制备。所述的手性醋酸纤维素膜制备过程中以次磷酸钠为催化剂，所述的β‑环糊精、柠檬酸和次磷酸钠的质量比为(2～4)：(2～4)：(0.2～0.5)。以外消旋色氨酸和扁桃酸作为拆分对象，以高效液相色谱监测滤液中D‑对映体与L‑对映体的浓度及两者浓度比，所制备的手性膜实现色氨酸完全拆分所需膜层数大大减少，且不仅对色氨酸的拆分效果优异，同时对扁桃酸对映体的拆分效果也较好，可以进行完全的拆分，克服了现有技术中手性膜拆分对象单一的问题。

技术领域

本发明属于手性拆分的技术领域，更具体地说，涉及一种用于手性拆分的改性醋酸纤维素膜、制备方法及应用。

背景技术

膜技术拆分法是利用膜内或是膜外的手性位点对异构体(D型、L型)的亲和能力差别，在不同推动力下造成不同异构体从膜中的选择性通过，从而达到分离效果。膜技术拆分法具有能耗低、操作简单、批处理量大、易连续操作、易工业放大、装置设计与系统应用灵活、大多数情况下是室温操作等优点。根据膜的形态将膜技术拆分法分为液膜拆分和固膜拆分两种。液膜分离的实质为液液萃取分离过程，其特点为萃取和反萃取同时进行，所需载体量小、选择性高、设备投资小。但另一方面由于液膜的寿命短、稳定性差，其工业应用一直受到限制。液膜的不稳定性主要表现在长期使用时其通量下降，主要原因是载体流失。手性拆分固膜稳定性较好，被普遍认为是进行大规模手性拆分非常有潜力的方法，具有良好的应用前景。根据膜材特性和制备工艺，可以将手性拆分固膜分为3种类型：本体固膜、改性固膜、分子印迹固膜。本体拆分固膜合适的膜材少、适用面窄。分子印迹膜专一性较强，每种分子印迹膜只能拆分一种手性物质，制备过程复杂。改性固膜具有可设计性好、针对性佳、分离效率高、适用面广等优点，因此成为手性拆分固膜的重点研究方向。

环糊精及其衍生物已有文献报道成功地分离了大量的手性物质，能紧密的包合许多有机分子，是一种应用广泛的手性拆分剂。其具有较高的稳定性、较广泛的pH使用范围、耐光、无毒、便宜等优点。根据《环糊精修饰陶瓷管膜拆分氨基酸对映体》的文献报道，苏彩莲等以氧化铝陶瓷膜为钝化支撑，β-CD为手性选择剂的固体膜，拆分对象为D，L，-苯丙氨酸，将D-苯丙氨酸和L-苯丙氨酸分别经膜过滤后利用UV判断其对两构型截留差异初步判定所制备的膜对苯丙氨酸具有拆分作用。

目前以β-CD为手性选择剂的固体膜在制备过程中的基膜材料包括陶瓷膜、聚砜膜、醋酸纤维素膜。

根据《β-环糊精手性膜分离1-甲基-6,7-二羟基-1，2，3，4，-四氢异喹啉》的文献报道，戴荣继等以β-环糊精为手性选择剂，陶瓷膜为基膜材料，环氧氯丙烷(表氯醇)为交联剂，拆分1-甲基-6，7-二羟基-1，2，3，4，-四氢异喹啉所制备的膜随渗透时间的延长，手性识别能力逐渐下降，约9h后才达到平衡，通过一个膜单元的渗透实验，使R-salsolinol相对S-salsolinol的比例由原来的0.87变为1.55。

在《Chiral resolution by polysulfone-based membranes prepared viamussel-inspired chemistry》中，胡继文等以乙二胺改性的β-环糊精为手性选择剂，采用聚砜膜为基质膜，选择选择聚多巴胺图层为连接剂。首先，聚多巴胺黏附在聚砜基质膜上，然后乙二胺改性的β-环糊精与聚多巴胺图层发生迈克尔加成反应，化学键合在基质膜上，制备手性分离膜。对色氨酸进行了拆分，其结果显示：最大分离率ee％为3.2％。