[发明专利]一种金属配合物、中间体、其制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种金属配合物、中间体、其制备方法及应用。该金属配合物I可单独或在助催化剂的作用下，用于催化乙烯均聚合，催化活性高(可达10⁶g/(mol Metal)·h)，所制备聚乙烯具有高分子量高(M_n可达10⁵～10⁶g/mol)、分子量分布较窄(1.0～2.5)的特点；此外，制备的聚乙烯含有烷烃支链(1～20支链/1000碳)。所述的烷烃支链中甲基支链比例为0.75‑0.95，乙基支链含量0.01‑0.05，丙基支链含量0.01‑0.05，大于C4的支链含量0.01‑0.10；聚合物熔融温度为70～140℃。

技术领域

本发明涉及一种金属配合物、中间体、其制备方法及应用。

背景技术

从二十世纪五十年代发现了Ziegler-Natta催化剂以来，高活性的MgCl₂负载的钛的催化剂显示了很好的催化性能(K.Ziegler等,Angew.Chem.1995,67,424；K.Ziegler等，Angew.Chem.1995,67,541；N.Kashiwa等，USP-3642746,1968)，目前工业上，这种催化剂已经用于高密度聚乙烯(HDPE)，线性低密度聚乙烯(LLDPE)，间规聚丙烯(i-pp)的聚合物的生产。然而，这种多活性中心的固体催化剂目前还不能很好的通过调节催化剂结构来控制聚合物结构、性能；第四族茂金属催化剂的发现则较好地解决了这个问题，由于具有单活性中心，使人们能够根据需要通过改变催化剂的结构来得到预期结构的聚合物(W.Kaminsky等,Adv.Organomet.Chem.1980,18,99；W.Kaminsky等,Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1980,19,390；H.H.Brintzinger等,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.1995,34,1143)。除此以外，聚烯烃表面能低、化学惰性，对材料进行粘黏，染色，印刷和共混(添加剂、极性材料)时受到限制，因此需要通过在聚烯烃高分子链上引入少量极性官能团增强聚烯烃的极性，改善聚烯烃材料与极性材料的相容性，同时保持相当的物理机械性能。但是前过渡金属催化剂，包括已经广为应用Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂，均很容易被极性单体中的极性基团毒化而失活，使得乙烯与极性单体共聚结果仍不理想，如存在插入效率低、大宗极性烯烃单体难以参与共聚合等问题。

近十几年来，以含N、O、P等配位原子的配体代替环戊二烯与过渡金属配位得到的金属配合物作为烯烃聚合催化剂的研究也蓬勃发展起来，这一类催化剂被统称为“茂后催化剂”，其中代表性的过渡金属配合物有如下几种：

文献中已经报道的后过渡金属配位的“茂后催化剂”由于中心金属的亲氧性较弱，可以实现烯烃与极性单体的共聚，能够生产出性能优异的功能化聚烯烃材料，但活性偏低(例如：a)Johnson,L.K.et al.J.Am.Chem.Soc.,1996,118(1),267；b)Mecking,S.etal.J.Am.Chem.Soc.,1998,120(5),888；c)Chien,J.C.W.et al.Polym.Int.,2002,51,729；d)Connor,E.F.et al.J.Polym.Sci.:Part A:Polym.Chem,2002,40,2842；e)Britovesk,G.J.P.et al.J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,2002,1159；f)Chen,G.etal.J.Am.Chem.Soc.,2003,125(22),6697；g)Drent,E.；van Dijk,R.；van Ginkel,R.；vanOort,B.；Pugh,R.I.Chem.Commun.2002,744；h)Nakamura,A.；Anselment,T.M.J.；Claverie,J.；Goodall,B.；Jordan,R.F.；Mecking,S.；Rieger,B.；Sen,A.；van Leeuwen,P.W.N.M.；Nozaki,K.Acc.Chem.Res.2013,46,1438.)。