[发明专利]一种聚酰胺酸溶液及其制备方法

说明书

本发明公开了一种聚酰胺酸溶液及其制备方法。该方法包括以下步骤：将4,4'‑二氨基二苯醚单体与2,2’‑双[4‑(4‑氨基苯氧基苯基)]丙烷、1,3’‑双(4‑氨基苯氧基)苯或1，4’‑双(4‑氨基苯氧基)苯中至少一种按摩尔比1:1‑1:5溶解到溶剂中；在0‑5℃、氮气气氛保护下，加入均苯四甲酸二酐，控制均苯四甲酸二酐与氨基的摩尔比为1:1‑1.02:1，继续搅拌；再加入马来酸酐，控制均苯四甲酸二酐与马来酸酐的摩尔比为1:0.01‑1:0.05，继续搅拌，得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液黏度可调、稳定，经热处理可得到具有低介电常数的聚酰亚胺薄膜，该薄膜机械性能与热性能优异，原料易得、易制。

技术领域

本发明属于有机高分子材料制备与改性技术领域，具体涉及一种聚酰胺酸溶液及其制备方法。

背景技术

聚酰亚胺是一种主链含有酰亚胺结构的聚合物，包括直链型和环链型；其中环链型聚酰亚胺的机械性能和热性能突出，研究和使用的领域广泛。因为聚酰亚胺具有良好的介电性能、热性能和机械性能，所以其广泛应用于微电子制造领域，用途包括：多层布线的层间绝缘材料、芯片表面的钝化与封装材料和柔性印制电路板的基体材料。作为一种层间绝缘材料，聚酰亚胺除了具有良好的介电性能，还具有优异的热性能、机械性能、化学稳定性和耐候性。但是随着超大规模集成电路尺寸的逐渐缩小，集成电路单元间的相互影响，导致信号传输延迟时间的增加，直接影响集成电路的运算能力。通过降低层间绝缘材料的介电常数是降低信号传输延迟时间的一种有效方法，这要求聚酰亚胺具有更低的介电常数。

1908年，M.T Bogert和R.R Renshaw(Journal of the American ChemicalSociety,1908,30(7),1135-1144)首先制备了芳香族聚酰亚胺。1968年，杜邦公司推出商品名为“Kapton”的聚酰亚胺薄膜，其介电常数为3.4，并且具有良好的机械性能和热性能，时至今日，仍是重要的聚酰亚胺产品。作为一种层间绝缘材料，传统的聚酰亚胺的介电常数为3以上，不满足现在和将来微电子制造领域大规模集成电路生产的介电应用需求，因此需要发明一种介电常数接近2的聚酰亚胺；通过制成介孔材料、在分子结构上增加大体积基团、增加对称结构和掺杂氟元素都是降低聚酰亚胺介电常数的有效方法，但是制成介孔材料或掺氟来降低介电常数，有其局限性：中国专利CN 104788676 A公开了一种低介电常数聚酰亚胺/多层氧化石墨烯复合薄膜的制备方法，该方法通过氧化石墨烯来降低复合膜的介电常数，但氧化石墨烯在与聚酰胺酸溶液混合时容易发生团聚，使所形成的聚酰亚胺/多层氧化石墨烯复合膜内部存在应力集中现象，导致其力学性能变差。中国专利CN 105601923 A公开了一种含氟软-硬嵌段聚酰亚胺薄膜和制备方法、用途，该薄膜包括柔性含氟芳香族二胺、芳香族二酐-1、刚性芳香族二胺和刚性芳香族二酐其制备方法是采用柔性含氟芳香族二胺制备含氟软-硬嵌段聚酰胺酸树脂溶液，然后通过溶剂脱除和亚胺化最终形成聚酰亚胺薄膜，但含氟单体制备难度大、不易得，导致制造成本高、应用领域受限制。

此外，因为芳香族聚酰亚胺不溶于多数溶剂和熔点高，所以一般使用聚酰胺酸溶液来进行成形加工。聚酰胺酸酰亚胺化的方法有热酰亚胺化和化学酰亚胺化；其中，聚酰胺酸溶液在化学酰亚胺化的过程中易发生凝胶化，不易获得聚酰亚胺；而在热酰亚胺化过程中溶剂逐渐蒸除，无凝胶化问题。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种聚酰胺酸溶液及其制备方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现。

一种聚酰胺酸溶液，所述的聚酰胺酸的重复结构单元的通式如下：

其中，m是不为零的整数。

优选的，所述的聚酰胺酸的重复结构单元的通式中，R为以下结构中的一种或多种：

优选的，所述的聚酰胺酸的重复结构单元的通式中，m为500-1000。