[发明专利]一种制备CaLa2

说明书

本发明涉及一种制备CaLa₂S₄粉体及热压烧结红外透明陶瓷的方法，在较低的温度下，利用高压液相烧结实现陶瓷成型，制备出了高稳定性、高致密度、高透过率的CaLa₂S₄红外透明陶瓷。与现有陶瓷烧结技术相比，该方法利用了硫系玻璃当助熔剂，明显降低了烧结温度，使得烧结温度低于CaLa₂S₄粉体的氧化温度，有效避免了CaLa₂S₄烧结陶瓷体易氧化的问题。同时该技术工艺简单、效率高，适合于批量制备CaLa₂S₄红外透明陶瓷，具有广阔的应用前景。

技术领域

本发明属于新材料制备技术领域，涉及一种制备CaLa₂S₄(硫镧钙，CLS)粉体及热压烧结红外透明陶瓷的方法，具体涉及一种新型制备CaLa₂S₄粉体和热压烧结高稳定性、高致密度、高透过率红外透明陶瓷的方法。

背景技术

CaLa₂S₄透明陶瓷具有优异的红外透过率、高的熔点和高的硬度，有望成为红外窗口的理想材料。

CaLa₂S₄透明陶瓷的研究主要集中在CaLa₂S₄的粉体和陶瓷制备两方面。其中CaLa₂S₄粉体制备有前驱体硫化法和热分解法。前驱体硫化法[Tsai MS,Hon MH.Fabrication of calcium lanthanum sulfide ceramic by carbonate coprecipitatingmethod. Scripta Metall Mater.1995；32:713-718]将La(OH)₃和CaCO₃溶解在HNO₃中，然后缓慢加入(NH₄)₂CO₃并搅拌,将生成的沉淀经烘干得到的前驱体再加入管式炉中，CS₂为硫化剂,于900℃硫化得到CaLa₂S₄粉体；热分解法[Yiyu Li,Lihua Zhang and Yiquan Wu.Synthesis and characterization of calcium lanthanum sulfide via a wetchemistry route followed by thermal decomposition.RSC Adv.2016；6:34935-34939]将20mmol二乙胺基二硫代甲酸钠(Na(Ddtc)·3H₂O)和20mmol三水1，10邻菲罗啉((Phen)·3H₂O)分别溶解在100ml的无水乙醇中，混合这两种溶液后，剧烈搅拌记作A液，再将5mmol的七水氯化钙(LaCl₃·7H₂O)和2.5mmol的二水氯化钙(CaCl₂·2H₂O)分别溶解到100ml 无水乙醇中，分别记作B和C液。将B和C液逐滴滴加到搅拌的A液中，得到黄色溶液，之后将2ml巯基乙酸溶解到10ml无水乙醇中，记作D液，将D液加入到之前的黄色溶液中，搅拌1h，洗涤离心烘干得到干燥好的粉体，最后将干燥好的粉体在氩气保护气氛下1000℃处理5h，这样便得到了纳米级的CaLa₂S₄粉体。CaLa₂S₄红外陶瓷的制备主要有气氛热压烧结法、先气氛无压烧结再真空热压烧结法、热等静压烧结法和电场辅助烧结法。气氛热压烧结法[Wang LiHsing，Hon Min Hsiung，Huang Wen Liang，Lin Whai Yuh.Sulphurization ofcoprecipitated carbonates for formation of CaLa₂S₄. Journal of MaterialsScience,1991.26(18):p.5013-5018]采用碳酸盐沉淀法得到的微米级CaLa₂S₄粉体，放在碳化钨模具中施加以400MPa的压强，并在H₂S气氛保护下 1400℃烧结8h，得到了半透明性的CaLa₂S₄陶瓷；先气氛无压烧结再真空热压烧结法 [Merdrignac Conanec Odile，DurandGuillaume，Walfort Sebastian，Hakmeh Noha，Zhang Xianghua.Elaboration of CaLa₂S₄transparent ceramics from novel precursor powders route. CeramicsInternational,2017.43(8):p.5984-5989]采用水热法得到的前驱体，经硫化得到介观尺寸的CaLa₂S₄粉体，将得到的粉体装入石墨模具，先在H₂S气氛下1250℃无压烧结12h，之后将模具放入真空热压烧结炉中，在温度1000℃、压强120MPa下烧结 6h，得到了半透明的CaLa₂S₄陶瓷，另外，此团队中N·阿克梅赫、O·梅尔德里格诺 -科纳内克和X-H·张在2015年发明专利CN107001153A《制造基于硫化物的陶瓷元件的方法，特别是用于IR光学应用》中提出了一种水热法制备硫化锌粉体和真空热压烧结硫化锌陶瓷的方法，论述中也提到了CaLa₂S₄粉体的热压烧结，但未提及CaLa₂S₄粉体制备和热压参数细节；热等静压烧结法[BorJou Tsay,Li Hsing Wang,Min Hsiung Hon.Formation and densification of CaLa₂S₄powders by sulfidization of modified metal alkoxides in differentatmospheres，Materials Science and Engineering B72(2000):P.31-35] 采用掺少量PbS的CaLa₂S₄粉体，先在H₂S气氛下1350℃无压烧结4-8h，再在烧结温度为1350℃、压强为200MPa和氩气气氛下热等静压烧结1h，得到了偏黑色半透明 CaLa₂S₄陶瓷；电场辅助烧结法[Yiyu Li and Yiquan Wu.Sintering behavior of calcium lanthanum sulfideceramics in field-assisted consolidation.Journal of the American CeramicSociety,2017.100(11):p.5011-5019]采用市售的CaLa₂S₄粉体，将粉体放入模具，真空烧结环境，粉体受到压强为50MPa，温度为1000℃，电场辅助烧结(FAST)10 分钟，得到了半透明的CaLa₂S₄红外陶瓷。以上报道的方法均存在烧结过程中极易氧化、烧结温度高、时间长以及难烧结等问题，所得到的CaLa₂S₄红外陶瓷相中均存在由于氧化形成的硫氧化物杂质，导致8～14μm红外波段SO₃^2-和SO₄^2-的强吸收，进而使得样品红外透过率低。因此综合看来，发展一种新的制备高稳定性、高致密度、高透过率CaLa₂S₄透明陶瓷的方法具有重要意义。